Часть 1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 7

Раствор с концентрацией выше критической не годится для4243фракционирования (точка Б, рис.19). Критическую концентрацию  2кр. можноМетодфракционногорастворениясостоитвпоследовательномоценить по формуле (15). Например, при среднечисловой молекулярной массеэкстрагировании полимера серией жидкостей, растворяющая способность106 Z  104 и  2кр.  0, 01 . Следовательно, исходная концентрация растворакоторых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает.Исходный полимер может быть твердым, в виде коацервата, пленки, натакого полимера при фракционировании должна быть  2  0, 01 .инертномКБольшинство методов фракционирования основано на зависимостиполимераотегомолекулярнойактивномносителе.Получаемыефракцииобладаютпоследовательно возрастающей молекулярной массой.3.

Методы фракционированиярастворимостиилимассы.Чеманалитическимметодамфракционированияотносятся:ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гельпроникающаябольшехроматография и др. Количественную картину распределения дает методмолекулярная масса, тем хуже растворимость. Влиять на растворимостьультрацентрифугирования, однако он очень сложен и требует дорогостоящегополимера можно двумя путями: а) изменением температуры раствора, либо б)оборудования. Турбидиметрическое титрование - простой и быстрый метод, ноизменением состава растворителя. Выше были рассмотрены закономерностион дает лишь качественную характеристику ММР полимера.термического фракционирования.

При фракционировании изменением составаТурбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности растворарастворителя качественно зависимости будут те же, хотя количественнаяполимера при добавлении к нему осадителя. Если раствор полимера достаточнохарактеристика более сложная.разбавлен, то частички полимера, выделяющегося при добавлении осадителя,Различают два типа фракционирования: препаративное, при которомостаются в виде устойчивой суспензии, обусловливающей мутность раствора.фракции выделяют так, что их свойства могут быть изучены, и аналитическое,По мере добавления осадителя мутность раствора растет до тех пор, пока непри котором получают кривую распределения без выделения отдельныхвыделится весь полимер, после чего мутность остается постоянной.

Результатыфракций.титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора,К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения ифракционного растворения. Наиболее часто используемый метод фракционногокоторая пропорциональна мутности, от объемной доли осадителя.Этот методоснованна двухглавных допущениях. Во-первых,осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера рядапринимается, что количество осадителя, необходимое для начала осажденияфракций, молекулярные массыполимера (критический объем осадителя или порог осаждения) зависит откоторых монотонноубывают. Вызватьосаждение фракций полимера можно различными способами: добавлением осадителя к раствору полимера; испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен всмеси растворитель - осадитель; изменением температуры раствора, которое привозит к ухудшениюкачества растворителя.концентрации полимера в момент осаждения ( С ) и его молекулярной массы( M ) согласно уравнению: кр.

 K  lgC  f(M) ,где кр. - объемная доля осадителя при пороге осаждения; K -константа; f(M) некоторая функция молекулярной массы, вид которой определяют изкалибровочныхтитрованийузкихфракцийполимерасизвестнымимолекулярными массами.4445Во-вторых, полагают, что мутностьколичествуФракционирование по методу гель-проникающей хроматографии (ГПХ)осажденного полимера и при добавлении небольшого количества осадителяосуществляется по принципу молекулярного сита, т.е.

разделение молекул идет(  ) увеличение мутности (  ) связано только с выделением макромолекултолько по размерам и не зависит от химической природы компонентов. ЭтоопределеннойZ.длиныТогдавесоваяпропорциональнадолямолекулсостепеньюрастворимости полимеров, которая зависит как от молекулярной массы, так иполимеризации Z равна:z от строения молекул. Разделение только по размерам особенно важно для1  10свойство отличает метод ГПХ от всех других методов, основанных на (100 )/K(100 )веществ биологического происхождения (белков, ферментов, нуклеиновыхОднако, это допущение не является строго обоснованным.

Оно было бысправедливо, если бы частицы выделяющегося полимера были малы покислот и др.). Поэтому, метод ГПХ вначале использовался, главным образом,для природных полимеров.сравнению с длиной волны падающего света, и их размеры оставалисьФракционирование по методу ГПХ осуществляют следующим образом.

Внеизменными в течение всего титрования. На самом деле, в процессеколонку, заполненную частицами геля в растворителе, вносят раствортитрования набухаемость частиц может изменяться, так как она зависит отполидисперсного полимера и элюируют (вымывают) полимер растворителем.состава смеси растворитель - осадитель. Кроме того, возможны старение,Для всех операций используют один и тот же растворитель.

Частицы геляагрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность зависит от условийпредставляют собой трехмерную сетку из полимерных цепей с порами разныхэксперимента: скорости добавления осадителя, порций, какими добавляютразмеров. Промежутки между частицами гораздо больше размеров пор.осадитель, скорости перемешивания раствора и др. Равновесие не достигаетсяНебольшие молекулы полимера свободно диффундируют внутрь частиц геля.ни при какой практически применимой скорости титрования. Тем не менее,Очень большие молекулы вообще не входят внутрь геля: они "исключены" извоспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадительгеля.

Молекулы промежуточных размеров "исключены" из меньших по размерумедленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и всепор. Условия элюирования (размер гранул и скорость потока элюента)остальныевыбирают таким образом, чтобы успевало установиться диффузионноеусловияпостоянными.Втакомвариантеметодтурбидиметрического титрования широко используется для качественнойхарактеристики полимолекулярности полимеров.равновесие между наружным и внутренним объемом частиц геля.Разделение основано на различных объемах внутри частиц геля, которыеЦенной особенностью метода является его быстрота и возможностьдоступны молекулам разных размеров. Первыми элюируются самые крупныеработать с очень малыми количествами полимера (несколько миллиграмм).молекулы, которые исключены из геля.

Их элюирующий объем ( Ve ) равенМетод оказывается очень полезным при подборе систем растворитель-свободному объему ( V0 ) геля, т.е. объему пространства между частицами геля.осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений,происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света,механической силы и др.), при определении пределов растворимостисополимеров, для качественной оценки ММР полимеров при изучениимеханизма полимеризации и т.д.46Другие молекулы элюируются при объеме жидкости, равном сумме свободногообъема и той части внутреннего объема ( Vi ) гранул геля, которая доступнаэтим молекулам.

Поэтому элюирующий объем для любой фракции:Ve  V0  K d Vi ,(27),47где K d - коэффициент объемного распределения молекул данного размерав широкой области молекулярных масс (рис.20). Такие калибровочные графикимежду внутренним и наружным объемами геля. Он представляет собойполучают, снимая предварительно кривые элюирования для узких фракцийотношение концентрации данных молекул в “стационарной фазе” ( Ci ), т.е. вополимера (рис.21). Кривые элюирования получают, отбирая последовательновнутреннем объеме ( Vi ), к концентрации их в "подвижной фазе" ( C0 ), т.е. вэлюирующие объемы и определяя в них концентрацию полимера.

Обычно этинаружном объеме ( V0 ). Если mi - масса данных молекул внутри геля и m0 масса их в свободном объеме, то:снаружи частиц геля одинаковы, но внутри геля они занимают не весь объемVi , а только часть его Viасс. . Поэтомуширокойполосойиз-занеоднородногослучайного распределения молекул между внутренним и наружным объемамигеля. Площадь, ограниченная кривой элюирования, пропорциональна общемуколичеству данной фракции.масса( MГПХ ),отвечающаямаксимумукривойэлюирования и определенная по калибровочной кривой (рис.20), удовлетворяетнеравенству: Mn  MГПХ  Mw .Подставив это выражение в предыдущее, получим:mi Viacc. Viacc.,VmVii iобъемногодостаточноМолекулярнаяmim C0  0Viacc.V0коэффициентэлюированиизаполнения колонки, возникновения локальных неравновесных условий и (или)При равновесии концентрации растворов данных молекул внутри ит.е.движущейся зоне молекул каждой фракции.

Молекулы одной фракции идутприmmCmVCi  i и C0  0 , тогда K d  i  i 0ViV0C0 Vmi 0Kd кривые имеют гауссов характер вследствие распределения по концентрациям вClg Mраспределенияравенотношениючастивнутреннего объема геля, которая доступна для молекул данного размера, ковсему внутреннему объему.Находят K d обычно по уравнению (27).