Часть 1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 6
Описание файла
Файл "Часть 1" внутри архива находится в папке "Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров". PDF-файл из архива "Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "высокомолекулярные соединения (вмс)" из 3 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 6 страницы из PDF
рис.6), находят Mn согласно уравнению (12) израсщепление некоторых связей, в результате чего они также становятся, т.е. при условии C2 0 . Применимость этого метода ограничена соC 2 0 C 2полимеры,синтезируемыевживойприроде,неоднородными по молекулярным массам.осмотическоедавлениераствораполимерапринесколькихlimМакромолекулы, состоящие из одинаковых элементарных звеньев, ностороны высоких молекулярных масс точностью отсчета высоты столбаимеющие разную длину, называются полимергомологами. С увеличениемжидкости, со стороны низких молекулярных масс - трудностью подборамолекулярной массы различие в свойствах полимергомологов сглаживается, иполупроницаемой мембраны.
Метод дает надежные результаты в интервалеонимолекулярных масс 11047105.36теряютсвоюиндивидуальность.Поэтомуразделитьсмесь37Методы криоскопии и эбулиоскопии основаны на том, что изменениетемпературы фазового превращения (плавления и кипения) раствора нелетучеговещества по сравнению с чистым растворителем пропорционально числу молей NiMi2Mw NiMiрастворенного вещества ( n ):T K n KC,MnK-раствора;ультрацентрифугирования дает молекулярную массу, близкую Mw .криоскопическаяили,соответственно,методов определяется точностью измерения температуры. Обычно эти методыМожно показать, что эти методы дают именно среднечисловуюмолекулярную массу.
Если B - измеряемое свойство раствора, то дляполидисперсного полимера расчетная формула имеет вид:CCB const Bi const i ,Mii MiCC iMi MiCiiразбавленных растворов полимеров.В случае монодисперсного образца полимера все молекулярные массыразличны, причем Mn M Mw . Соответственно, Mw более чувствительна квысокомолекулярной фракции, а Mn - к низкомолекулярной. Так как полимерыобладают обычно большой молекулярной массой, то Mw более точноилихарактеризует их размеры, но Mn используется в термодинамических и др.расчетах. Отношение Mw / Mn может служить мерой полидисперсностиNiMi MiiоткудаСредневязкостную молекулярную массу ( M ) определяют по вязкостиравны между собой: Mn Mw M ... .
Для полидисперсного полимера онииспользуют в интервале молекулярных масс 1103 2104.C(25)iЭкспериментально Mw находят методом светорассеяния. Также методэбулиоскопическая постоянная; C - концентрация раствора. Применимость этихM iMiiгде T - понижение температуры плавления или повышение температурыкипенияiобразца. Например, если имеется смесь равных по массе количеств полимера с Mnмолекулярными массами 103 и 105, то расчет по формулам (24) и (25) дает:NiMn 2000 , Mw 50500 и Mw / Mn 25, 2 .iМетод концевых групп используется для полимеров, имеющих концевыегруппы, отличные от групп в середине цепи.
Метод состоит в количественномопределении химическим путем числа этих групп, а, следовательно, числаСтепеньполимолекулярностисвязанасмеханизмомобразованияполимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, прирекомбинационном обрыве цепи Mw / Mn 1, 5 при обрыве цепи в результатемакромолекул в определенной навеске полимера. Эти группы можноколичественноопределитьиспектроскопически.диспропорционированияMw / Mn 2 .Дляпродуктовполиконденсациимассынаиболее вероятное отношение Mw / Mn 1 p , где p - степень завершенностиполимера состоит в непосредственном подсчете числа макромолекул вреакции; при p 1 отношение Mw / Mn 2 .
Но полимер, подвергнутыйопределенном объеме раствора.различным химическим или физическим превращениям, при которых могутЭлектронномикроскопическийметодопределениямолекулярнойСредневесовая молекулярная масса ( Mw ) определяется соотношением:происходитьидеструкция, иструктурирование макромолекул, можетхарактеризоваться практически любым отношением Mw / Mn .3839Однако,характеристикадифференциальные кривые весового и числового распределения. Абсциссыполидисперсности полимера, чем отношение Mw / Mn .
При одном и том жецентров тяжести площадей, ограниченных дифференциальными кривымиMw / Mnнередковозможнытребуетсяразличныеболеетипыполнаяраспределения.Многиесвойствараспределения и осью абсцисс, дают соответствующие средние молекулярныеполимеров (физические и механические) зависят от распределения их молекулмассы: Mn для кривой fn (M)dM и Mw для кривой f(M)dM . Формы кривыхпо молекулярным массам. Кроме того, поскольку полимолекулярностьраспределения могут быть различными даже при одних и тех же среднихопределяется особенностями процесса синтеза, то оценка ее дает информациюмолекулярных массах. По числу максимумов различают уни-, би-, три- ио механизме синтеза макромолекул.
Характеристику полимолекулярностимультимодальные кривые распределения.Интегральные функции (и, соответственно, кривые) распределения F(M)полимеров можно получить, только изучая свойства их растворов.показывают долю весовую - F (M) , или числовую - Fn (M) от общегоколичества вещества, приходящуюся на молекулы с молекулярными массами вfn (M )dMfw (M )dMF(M)Fn(M)интервале от M1 (мономер) до Mi (рис.18б):MiF(M) Fw(M) f(M)dMM1Практически кривые ММР получают в результате фракционированияполимеров, т.е.
осуществляя различными методами разделение образцаMMwMnMаб2. Основы теории фракционирования полимероврис.18Для более полнойпользуютсяхарактеристикиполимолекулярности полимераполимеров зависят от их молекулярных масс. На этом может быть основаноРазличают дифференциальные и интегральные функции ММР, которые, в своюразделение полимера на фракции. Однако, выше приведенное рассмотрениеочередь, могут быть весовыми и числовыми. Весовая дифференциальнаяфазовых равновесий относится только к двухкомпонентным системам,функция распределения f(M)dM выражает весовую долю макромолекул срастворы же полидисперсных полимеров являются многокомпонентнымимолекулярными массами в интервале от Mi до (Mi dM) от общего весасистемамивещества, а числовая дифференциальная функция fn (M)dM - числовую долюмолекулярных масс.
Тем неменее, при фазовом расслоении такоймакромолекул с молекулярными массами в интервале от Mi до (Mi dM) отмногокомпонентнойобычночисламолекулярно-массовогомакромолекул.Нарис.18араспределенияКак было показано выше, критические температуры растворения(ММР).общегофункциямиполимера на фракции с разными молекулярными массами.представленытипичныевследствиеналичиясистемывполимеремакромолекулнаблюдаетсяразныхобразованиеисосуществование только двух фаз, что дает основание рассматривать растворыполидисперсных полимеров как квазибинарные системы.40413) чем больше степень полимеризации Z -мера, тем больше для негоСоставы фаз, образующихся при расслоении раствора полимера,неодинаковы и могут быть определены из условия равновесия: z 'zотношениеозначающего, что химические потенциалы Z -мера в сосуществующих фазахотношение 'z / z 2 , то для фракции с молекулярной массой в 10 разодинаковы.
Пусть символы со штрихом относятся к более концентрированнойфазе, а символы без штриха к более разбавленной. Выражения для z и 'zмогут быть получены из уравнения для изобарно-изотермического потенциалараствора полимера (10). Учитывая, что полимер – полимолекулярный, иНапример,еслидлянизкомолекулярнойфракциибольшей, отношение 'z / z 1024 . Следовательно, отношение содержаниявысокомолекулярных частиц к низкомолекулярным в концентрированном слоевыше, чем в разбавленном.
Однако, величина 'z / z еще не определяетэффективность разделения.принимая параметр не зависящим от молекулярной массы полимера:Если перейти от объемных долейТGсм. RT(n1 ln 1 ni ln i n1 i ) ,i 'z / z .iZ -мера ( 'z и z ) в данной фазе,АБсчитаемых от объема одной этой фазы, кгде ni и i - соответственно, число молей и объемная доля полимера с iзвеньями в цепи. Опуская все математические выкладки, запишем конечноеобъемным долям Z -мера ( fz и fz' ) ввыражение для состава фаз, находящихся в равновесии:данной фазе, считаемым от суммарного'z e Zzобъема, приходящегося на Z -мер в(26) кр.Это основное уравнение теории фракционирования.
Оно показываетрис.19распределение полимера со степенью полимеризации Z между двумя фазами.обеих фазах, то получим:fz' Q eZ ,fzрис.19Q V' / VБезразмерный параметр зависит от природы полимера и растворителя игдеозначаетотношениеобъемовконцентрированнойисостава фаз, но не зависит от Z .разбавленной фаз. Следовательно, фактическое разделение зависит не только отИз уравнения (26) следует:степени полимеризации, но и от соотношения объемов образующихся фаз. Если1) при любом значении для разных Z -меров отношение 'z / z будетобъем концентрированной фазы мал ( Q 1 ), то низкомолекулярный продуктразлично, т.е. разделение фаз сопровождается фракционированием полимера;2) обычно 0 и 'z z , следовательно, любые Z -меры независимо отZ присутствуют в более концентрированной фазе, т.е.
макромолекулы низкойфактически весь остается в разбавленной фазе, так как для него fz fz' . Но длябольших Z всё равно fz fz' , т.е. концентрированная фаза обогащенавысокомолекулярной фракцией.молекулярной массы всегда содержатся в высокомолекулярной фракции иДля фракционирования необходимо брать очень разбавленные растворы скаждая фракция имеет свое ММР, конечно, более узкое, чем исходныйконцентрацией ниже критической. При охлаждении такого раствора (точка А,полимер;рис.19) происходит разделение фаз с образованием более концентрированнойвторой фазы.