Часть 1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 5

он являетсяслучайном сближении сегменты одной макромолекулы будут препятствоватьэнергетической характеристикой разбавленного раствора. Исключенный объемпроникновению другой макромолекулы в занимаемую ими область. Инымимакромолекулы в растворе зависит от температуры, молекулярной массысловами, объем, занятый одной макромолекулой, будет недоступен для другойполимера, природы полимера и растворителя.макромолекулы. Этот объем называют исключенным объемом макромолекулыВыше было показано, что A 2  0 при T   . Из уравнения (17) следует,( u ). Например, для шарообразных частиц, не способных проникать друг вчто  -условия выполняются только в случае, когда исключенный объемдруга, центры масс частиц не могут сблизиться до расстояний, меньшихмакромолекулыравенудвоенного радиуса частиц 2R (рис.14). Поэтому исключенный объем частицывзаимодействияполимер-растворительрадиусаRравеннееефизическомуобъемуV  4 / 3R 3 ,аСоотношение между физическим иисключеннымобъемамиопределяетсяформой частиц и свободными энергиямивзаимодействияполимер-полимерВКТР)(системасполимерболееконтактыконтактыполимер-30частицчтокомпенсируетрастворасвободнаяэнергиясвободные энергии(полимер-полимеридвухилиостаются достаточно большими, но конформация цепи, как и в случаеидеализированной бестелесной цепочки, описывается функцией Гаусса.6.

Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимераПод конформацией здесь будем понимать расположение сегментоввнутриполимерногоклубка,чемвзаимодействиямеждуполимер-растворительспецифическимконформациямпредпочтительны,( 12 < ( 11  22 ) / 2 ), и, при сближениирис.14означает,иполимер-растворитель.

В случае T < RоднородныхЭторастворитель-растворитель). Геометрические размеры макромолекулы при этомu  4 / 3(2R)3  8  V .2Rвзаимодействийнулю.несколькихнерассматриваясегментамислучаямакромолекулы,макромолекулы,такимспецифическогоприводящегокакк -спиральполипептидов, двойная спираль ДНК и др.макромолекул,31Размерыполимерныхсреднеквадратичнымклубковрасстояниеммеждуобычноконцамихарактеризуютцепи(h 2 )1/ 2h 2  nl2илисреднеквадратичным радиусом инерции (R 2g )1/ 2 , т.е. средним расстоянием от1  cos v 1  cos 1  cos v 1  cos (18),где v - валентный угол в цепи, cos  - средний косинус угла вращения звена. Ноконформация такой заторможено вращающейся полимерной цепи такжецентра массы макромолекулы до любого из ее звеньев (рис.15).описывается функцией Гаусса. (r)2 1/2(h )Рассмотримсостояниеиндивидуальноймакромолекулыв -растворителе.

Макромолекулу можно представить как раствор связанныхдруг с другом сегментов, на который действуют осмотические силы,стремящиеся уравнять концентрацию сегментов во всем растворе. С другойстороны,осмотическим(Rg)рассмотрениемодельнойбестелесной,свободносочлененной цепи, в которой звенья шарнирно связаны друг с другом и могутзанимать любые положения в пространстве, приводит к следующей формуледля среднеквадратичного расстояния между концами цепи:молекулой.

Оказывается, что это распределениесегментов относительно центра массы макромолекулы в растворителе такжеописывается функцией Гаусса. Макромолекулы с распределением сегментов позакону Гаусса называют гауссовыми клубками. Как видно из рис. 16,концентрация сегментов внутри макромолекулы уменьшается от некоторого2h  nl ,максимального значения, равного обычно 8-10%, до нуля на расстоянии,где n - число звеньев, l - длина одного звена. Такая цепочка принимаетконформацию статистического клубка, в котором распределение звеньевотносительно центра массы макромолекулы описывается функцией Гаусса: 1 (r)   R 2g 3/ 2e 2RgРазмеры макромолекулы в  - условиях называют невозмущенными.

Подкоторый имела бы бестелесная цепочка той же длины и гибкости, что иреальная цепь в отсутствие каких-либо межмолекулярных взаимодействий.макромолекулы. Графически функция Гаусса представлена на рис.16.фиксированныхравном радиусу макромолекулы.этим термином понимают такой размер реальной цепи (h 2 )1/ 2 или (R 2g )1/ 2 ,r2где r - расстояние от центра массы макромолекулы, R g - радиус инерцииналичиясилы,установится некоторое распределение концентрации сегментов внутри объема,рис.16занятого полимернойУчетупругиеравновесии, когда осмотические силы полностью скомпенсированы упругими,рис.152противодействуютпрепятствующие уходу сегментов из области, занятой макромолекулой. Вr2 1/2СтатистическоесиламвалентныхугловвРазмеры таких цепочек описываются формулой (18).

Невозмущенные размерымакромолекулы в растворе при постоянной температуре зависят только отхимического строения цепи полимера: числа и длин связей, валентных углов ицепиизаторможенности внутреннего вращения звеньев из-за взаимодействия близкихневалентных взаимодействий близких по цепи атомов и групп, приводящих кзаторможенности внутреннего вращения в цепи. Эти факторы определяютпо цепи атомов и групп приводит к увеличению размеров цепи:32337.

Коэффициент набухания макромолекулыспособность к конформационным превращениям изолированной полимернойцепи, т. е. ее гибкость. Поэтому невозмущенные размеры могут служить меройравновесной термодинамической гибкости (или, соответственно, жесткости)цепи.Равновеснуюгибкостьможно также охарактеризоватьвеличинойстатистического термодинамического сегмента ( b ), которая определяется изневозмущенныхразмеровсодержащуюзвеньевnмакромолекулы.длинойlкаждоеРеальнуюцепьполимера,можно рассматриватькакидеализированную свободно сочлененную цепочку из Z отрезков (сегментов)длиной b каждый, причем b  l , Z  n . Размеры такой цепочки определяются поформуле:Как уже отмечалось, в разбавленном растворе полимера в инертномрастворителе осмотические силы приводят к диффузии растворителя внутрьполимерного клубка, а упругие силы препятствуют диффузии сегментовмакромолекулы в объем раствора, не занятый полимером.

Осмотические силысущественно зависятотсвободнойэнергиивзаимодействияполимер-растворитель: чем она больше, тем больше растворителя проникает внутрьполимерногоклубка.взаимодействияВхорошихрастворителях,полимер-растворитель,наблюдаетсягдеростпреобладаютисключенногообъема (и второго вириального коэффициента), т.е. происходит как бывозрастание сил отталкивания между сегментами макромолекулы.

Другимиh2  Zb 2(19)При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цеписловами, улучшение качества растворителя ведет к увеличению размеровмакромолекулярного клубка, к его набуханию.( L  Zb ) и контурная длина (длина выпрямленной без нарушения валентныхуглов) реальной цепи ( L  nlsin(v / 2) , где v валентный угол) должны бытьодинаковы:Соответственно в  -растворителе размеры полимерного клубка (h 2 )1/ 2определяются только химическим строением и степенью полимеризации цепи,аZb  nlsin(v / 2)(20)Решая вместе уравнения (19) и (20), получим:h2h2b  Lnlsin(v / 2)растворителе,которыйспособенвзаимодействоватьсмакромолекулой, размеры последней - (h 2 )1/ 2 .

Отношение этих величин  :(h 2 )1/ 2(h 2 )1/ 2(22)показывает во сколько раз изменились размеры макромолекулы при изменениивзаимодействия полимер-растворитель и называется коэффициентом набухания(21),где Pn - степень полимеризации полимера; множитель «2» появляется из-затого, что число связей в основной цепи в два раза больше, чем числомономерных звеньев.Величина термодинамического сегмента макромолекулы не зависит отмолекулярной массы полимера и тем меньше, чем гибче полимерная цепь.хорошемДля полимеров винилового ряда:h2b2Pnlsin(v / 2)вмакромолекулы.Улучшение качества растворителя (для систем с ВКТР) наблюдается приповышении температуры раствора. Поэтому коэффициент набухания зависит оттемпературы и эта зависимость выражается уравнением: 5   3  2Cm 1(1   / T)M1/ 2(23),где Cm - численный коэффициент пропорциональности, не зависящий отмолекулярной массы и температуры.3435Из этого уравнения следует, что дляA2>0химическичистыеиндивидуальныевеществаневозможно, и охарактеризовать полимер можно только некоторой среднейявляетсямолекулярной массой.возрастающейрастворителе)5  3  0  1.функциейЕслиT  ,тои   1, т.е.

в  -растворителемакромолекулаимеетВ зависимости от типа усреднения, лежащего в основе того или иногометода измерения молекулярной массы, различают несколько среднихмолекулярных масс: среднечисловую, средневесовую, средневязкостную и др.Среднечисловаяневозмущенныеразмеры. При T   (5  3 )  0 и   1.рис.17насистем с ВКТР коэффициент набухания температуры, и при T   (в хорошемTA2<0полимергомологовNiMiMn состоянии по сравнению с  -растворителем.i  X iMi NiЗависимость коэффициента набухания макромолекулы от температурыот молекулярной массы полимера: при   1 , 5  3 и 5  M0.5 , т.е.   M0.1массаполимераопределяетсясоотношением:Это означает, что в плохом растворителе макромолекула находится в поджатомпредставлена на рис.17. Кроме того, из уравнения (23) следует, что  зависитмолекулярнаяii1(24), Miiiгде Ni , X i и i - соответственно, число молекул, числовая и весовая долимолекул с молекулярной массой Mi ; символы M1 и N1 здесь относятся не крастворителю, а к первой фракции полимера.

ЭкспериментальноIV. Фракционирование полимеровMnопределяют с помощью методов, в основе которых лежат коллигативные (т.е.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеровзависящие от числа частиц) свойства растворов. Это - методы осмометрии,В силу особенностей процесса синтеза макромолекул или вторичныхкриоскопии, эбулиоскопии. Кроме того, Mn можно определить методомвоздействий на полимер (механических, термических, химических и др.)большинствосинтетическихполимеровявляютсяконцевых групп, спектроскопически, электронномикроскопически и др.Для определения молекулярной массы полимера методом осмометрииполимолекулярными(полидисперсными), т.е. состоят из макромолекул разной молекулярной массы.измеряютБиологическиеобычноконцентрациях. Построив зависимость приведенного осмотического давлениямонодисперсны, однако, в процессе их выделения может происходитьот концентрации полимера (см.