Часть 1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 4

 0 отрицательное отклонение. В свою очередь:Gсм.изб.  Hсм.  TSсм.изб.РастворявляетсяидеальнымприусловииGсм.изб.  0 , причемHсм.  0 и Sсм.изб.  0 . Однако, поведение реального раствора описываетсяуравнениями идеальных систем, если условие Gсм.изб.  0 выполняется засчет взаимной компенсации слагаемых, т.е. Нсм.  ТSсм.изб. Для всехреальныхгазовирастворовсуществуетнекотораятемпература  Hсм. / Sсм.изб. , при которой система ведет себя как идеальная. Все1(1   / T)Отсюда видно, что при T   А 2  0 и раствор полимера ведет себя какидеальный.потенциалаучитывающее отклонение от идеального поведения.

Припараметр  характеризует свободную энергию взаимодействия, т.е. учитываетA2 называтьпсевдоидеальным. Что это значит? Напомним уравнение (9) для измененияКак1вернееГоффа; следовательно, поведениерис.6параметридеальным, а лишь формально подчиняетсяА2=0C2Здесь-законам идеальных растворов.

Поэтому эторис.7(12) превращается в закон Вант-приполимера на самом деле не являетсяв которых А 2  0 и уравнениеRTM2т.е.температуре и в  -растворителе, растворА 2  0 , в плохих А 2  0 (рис.6). -условиях,расчеты при этом существенно упрощаются. -температуру полимерного раствора можно также определить израссмотрения фазовых равновесий в системе полимер-растворитель, используяосновные выводы теории Флори-Хаггинса.234. Фазовые равновесияВ растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-Gсм.Gсм.Gсм.дисперсной системе, всегда имеют место отклонения от равномерногораспределения молекул, которые носят название флуктуаций концентрации.Это так называемые гомофазные флуктуации.

Если они увеличиваются, ихназывают сольватами; сольваты еще не являются новой фазой. Но вопределенных условиях в растворах могут возникать гетерогенные флуктуации,которые являются зародышами новой фазы и при большом изменении условийпревращаются в новую фазу.

В результате однофазный раствор становитсяX2X1двухфазной системой, одна из фаз которой представляет собой болееX2X1аX1 Абразбавленный, а другая - более концентрированный раствор по сравнению сБX2врис.8исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующимиизменениями термодинамических потенциалов.Если компоненты смешиваются во всех отношениях, тоВзаимнаяG см.компонентов существенно зависит отT4Gсм.  (X11  X 2  2 )  0температуры.

Например, для многихсистемT3На графике зависимости Gсм. от состава раствора (рис.8а) отрезки,T2в точке касания. Если компоненты совсем не смешиваются, то Gсм.изб.  0В(рис.8б). В этом случае во всей области составов (кроме точек X1  1 и X 2  1 )А ГДБповышениеми при некоторой температуре Т 3 (рис.9)наблюдаетсяX2рис.9смешиваются (участок АБ на рис.8в), существуют две фазы, состав которыхстемпературы (на рис. Т1  T2  T3  T4 )T1X1Если же компоненты смешиваются частично, то в области составов, где они несостава.

В остальной области составов система однофазна.ограниченнойкомпонентовуменьшаетсядают значения 1 (при X1  1 ) и  2 (при X 2  1 ), соответствующие составуопределяется общей касательной к двум точкам кривой зависимости Gсм. отобластьрастворимостиотсекаемые на оси ординат касательной к кривой в любой произвольной точке,система двухфазна, причем каждая фаза представляет собой чистый компонент.смешиваемостьполнаясмешиваемостькомпонентов.

Эта температура являетсяверхнейкритическойтемпературойрастворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз,находящихся в равновесии при разных температурах и ВКТР, получимдиаграммусостояниясистемыполимер-растворитель(такназываемуюбинодаль). От чего зависит критическая температура? При температуре Т1(рис.9) зависимость Gсм.

от состава имеет два перегиба (в точках Г и Д) иодин максимум (в точке В).2425Условие максимума кривой:Поскольку 2 (Gсм. )X 22всистеме полимер-растворительX 321 / 2  кр.  1 / 2 достаточнобольшимивсегда наступаетприоченьнизкой(1  Z1/ 2 )2 1(1   / Tкр. )2Zи, решая его относительно Tкр. , получим: 0 . С повышением температуры все эти точки сближаются, и вкритическойточкесовпадают.Следовательно,условиемполимера в растворе зависят от молекулярной массы полимера, а именно,диаграмма состояния системы полимер-растворитель смещается с увеличениеммолекулярной массы в сторону более высоких температур и более низких(Gсм.

) 1   2  0 , то 1   2 ,X 2 2  Gсм. X 22  1 X 2(16)Таким образом, критическая температура и критическая концентрация(Gсм. )  2 (Gсм. )  3 ( Gсм. )0X 2X 22X 32Так как111  11   1/ 2 Tкр.  1  2 Z Z критическойтемпературы является равенство:тогда:обладаютконцентрации полимера (  2,кр.

мала). Подставив кр. в уравнение (14): 0 . Кроме того, между точками Г и Двторая производная проходит через минимум, условием которого является 3 ( Gсм. )обычномолекулярными массами ( Z  1 ), то из уравнения (15) следует, что расслоение( Gсм. ) 2 (Gсм. )0 и0X 2X 22В точках перегибаполимеры0 и 3 (Gсм. )X 32 2 (1 )X 22концентраций полимера (на рис.10 M1  M2  M3  M4 ).0TИспользуя выражение (11) для 1 , теоретически выведенное Флори иХаггинсом, и дважды дифференцируя его по объемной доле полимера, получим1Tкр.M4M3систему уравнений:M2(1 )11  1    2 2   021  2  Z 2 (1 )221(1  2 )1M1 2  0 ,2решая которые относительно  2 и  , получим для критических значений этихвеличин выражения: 2,кр. 26рис.

101+ 12Z Z1/2рис. 11В уравнении (16) первое слагаемое в скобках намного меньше второго.11/ 21 Z1Если им пренебречь, можно получить уравнение (16а):1/ 2Z1/ 2 2кр.(1  Z )2Z(15)111 1 Tкр.  1 Z(16а),27позволяющее определить -температуру как критическую температурурастворения полимера бесконечно большой молекулярной массы (рис.11).полимера), когда средняя концентрация сегментов макромолекул одинакова вовсем объеме раствора.Два рассмотренных метода определения  -температуры (по А 2 (рис.7) ипо Ткр. (рис.11)) дают, однако, не всегда хорошее совпадение. НередкоTA2наблюдаемое расхождение теоретических выводов и экспериментальныхнедостатками,заложенными уже в исходных предпосылках теории.

Теория Флори-Хаггинсарезультатовобусловленонесовершенствомтеории,предсказывает, например, существование систем только с ВКТР, тогда как, насамом деле, известно большое число систем, обладающих и ВКТР, и НКТР. Внастоящее время делаются попытки принципиально нового подхода катеоретическому рассмотрению поведения растворов полимеров.Tбрис.12Если система полимер-растворитель обладает и ВКТР, и НКТР (см.рис.2в), то ей свойственны две  - температуры (рис.12а). При этом качествоСитуация существенно иная в разбавленных растворах полимеров, гдерастворителя, о котором можно судить по величине А 2 , будет изменяться порасстояния между макромолекулами значительно превышают их средниекривой с максимумом в зависимости от температуры (рис.12б). В областимежду 1 и  2 , где данный растворитель является для полимера хорошим,размеры, и локальная концентрация сегментов не является постояннойвеличиной для любой точки раствора.растворы полимеров обнаруживают отрицательные отклонения от идеальности( Gсм.ид.

 0 ), тогда как при температурах ниже 1 и выше 2 , когда системаБ. Разбавленные растворы полимеровблизка к расслоению ( Gсм.ид.  0 ), отклонения от идеальности становятсяВопрос о том, какой растворполимераположительными. С увеличением молекулярной массы полимера ВКТРRповышается, а НКТР снижается. Поэтому только для полимера одной и той жеrизнедостатковтеорииразбавленным, достаточно сложен, такдолжензависетьотразмеровмакромолекул, а следовательно, отобласть гомогенного раствора (см. рис.12а).Однимназыватькак критерий разбавленного растворамолекулярной массы критические температуры могут служить мерой качестварастворителя: чем ниже ВКТР и выше НКТР, тем лучше растворитель, ширеследуетФлори-Хаггинсаявляетсястепени полимеризации, конформациитакжемакромолекул,ограниченность концентрационной области ее применимости.

Все основныевыводы теории Флори-Хаггинса справедливы только для растворов полимеровумеренной концентрации (порядка 2-5% в зависимости от молекулярной массырис.13термодинамическогокачества растворителя. Обычно подразбавленным понимают такой раствор, в котором макромолекулы находятсядруг от друга на расстоянии ( r ), значительно превышающем их собственные2829геометрические размеры ( R ), т.е.

r  R (рис.13). В таком растворе есть двенаблюдается межмолекулярная ассоциация. Это равносильно тому, чтохорошо выраженные области с различной концентрацией сегментов: область,макромолекулы стремятся занять один и тот же объем, т.е. u  0 .занятая макромолекулой, где средняя концентрация сегментов 2-5%, и область,не занятая макромолекулой, где средняя концентрация сегментов равна нулю.Можно показать, что величина исключенного объема однозначно связанасо вторым вириальным коэффициентом следующей зависимостью:A2 5. Понятие исключенного объемаЧто будет происходить при случайном сближении макромолекул вN Au(17),2M22где NA - число Авогадро, M2 -молекулярная масса полимера.Из этого уравнения также вытекает, что исключенный объем являетсяразбавленном растворе?При Т   (система с ВКТР) наиболее энергетически выгодны контактыфункциейтермодинамическогокачестварастворителяихарактеризуетполимер-растворитель ( 12  ( 11  22 ) / 2 ) и можно ожидать, что присвободную энергию взаимодействия молекул в растворе, т.е.