Часть 1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 10
Описание файла
Файл "Часть 1" внутри архива находится в папке "Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров". PDF-файл из архива "Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "высокомолекулярные соединения (вмс)" из 3 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 10 страницы из PDF
Ультрацентрифугирование растворов полимеровНа любую частицу в растворе, даже если они все одинаковы по массе иразмерам, и среда не оказывает сопротивления их движению, действуют двесилы: сила тяжести, вернее, энергия гравитационного поля Земли ( Eg Mgh ,где M - молекулярная масса частицы, g - ускорение силы тяжести, h - высотатеплового движения ( kT ).равновесиисветакоординатахKCот ( sin2 BC ),R2экстраполируютконцентраций.рис.282устанавливаетсяC1 C 0 eMghkT,высоте h . Отсюда, зная концентрацию вещества на двух уровнях, можнополученную +Bcраствораразными углами и, строя график всерию таких зависимостей для разных2такогогде C0 и C1 - концентрации частиц, соответственно, на нулевой отметке и назависимость к 0 .
Затем получаютsin62рассеяниеБ1Mwстолбераствором одной концентрации подccвгипсометрическим законом Лапласа:ИзмеряютcC 0,линии Б - 0 при 0 - второй вириальный коэффициент.где B - константа, выбираемая для удобства построения графика.исамопроизвольное распределение частиц по высоте, которое описываетсяKC1 Bsin2 A 2 C ,R Mw20C0 при C 0 можно определить радиус инерции макромолекулы, а из наклонаПрипредставить в следующем виде: ccсоответствующиенахождения частицы по отношению к некоторой нулевой отметке) и энергияэкспериментальном отношении.KcRЛинии,светорассеяния,используютдвойной(рис.28).Черезточки,отвечающие одному углу и разнымконцентрациям,проводятлинии,определить его молекулярную массу:C0C1ghkTlnMВся проблема в том, что такое равновесия устанавливается бесконечнодолго - десятки и сотни лет.Если масса частицы велика по сравнению с массой молекулырастворителя, то частицы оседают под действием силы тяжести, преодолевая63сопротивление среды.
В случае частиц шарообразной формы эффективная силатого, размывание границыпроисходит вследствие полимолекулярноститяжести (за вычетом архимедовой силы выталкивания) равна:полимера, так как каждая фракция оседает со своей собственной скоростью.Пусть угловая скорость вращения ротора центрифуги , тогда ускорениеF1 4 / 3r 3 ( 0 )g ,где r - радиус частицы, и 0 - плотности, соответственно, частиц вещества ицентробежного поля 2 x , где x - расстояние частицы с массой m и объемомрастворителя; и сила сопротивления вязкой среды согласно закону Стокса:V от оси вращения. Движущая центробежная сила равна:F2 6rF1 m2 x V( 0 )2 x V(1 0 / )2 xdx,dtгде dx / dt - скорость оседания частиц. При постоянной скоростиоседания эти силы равны, и для радиуса частицы можно написать:9dx r 2g( 0 ) dt f D kT , где Dраствореподдействиемсилытяжестигравитационного поля Земли не оседают, так как потенциальная энергияконцентрации равном единице.
Отсюда:fскорость оседания макромолекул можно увеличить, увеличив ускорение до103105g путем помещения раствора в мощное центробежное поле вультрацентрифуге. При этом, в зависимости от величины центробежного полявозможныдваподходакизучениюуравнение Сведберга для определения молекулярной массы полимера:Mмакромолекул в растворе:равновесия.Если скорость вращения ротора центрифуги достаточно велика (20000 60000 об/мин, что соответствует 105g), то молекулы полимера оседают поддействием центробежной силы. В растворе образуется граница чистыйрастворитель-раствор, за движением которой можно следить по изменениюпоказателя преломления раствора. Диффузионные процессы из-за наличияградиента концентрации в растворе препятствуют осаждению и приводят кkTRTRT dxи F2 D N ADNAD dtПри постоянной скорости оседания частиц F1 F2 , откуда получаемповеденияа) метод скоростной седиментации и б) метод седиментационного- коэффициент диффузии, т.е.
количество вещества,диффундирующего в единицу времени через единичное сечение при градиентегравитации не превышает энергии теплового движения молекул в растворе. Ноультрацентрифуги,dx, где f dtмолярный коэффициент поступательного трения. Согласно закону Эйнштейна:Чем меньше размер частицы, тем меньше скорость оседания.вM(1 0 / )2 x .NAСилу сопротивления среды можно записать как F2 f1/ 2МакромолекулыДля одного моля вещества VN A M , поэтому F1 RTdx / dt SRT D 1 0 / 2 xD 1 0 / Величина S единицесиловогоdx / dt2 xполя,(41)характеризует скорость оседания, отнесенную киназываетсяИзмеряется S в сведбергах (1 Cв.=10-13коэффициентомседиментации.сек).
S зависит от молекулярной массы,концентрации полимера и природы растворителя. Коэффициент диффузииопределяют на специальной установке, и он также зависит от молекулярноймассы и концентрации полимера в растворе. Поэтому необходимо проводитьэкстраполяцию и S , и D на C 0 . Величинаlim S S0 называетсяC0размыванию границы, особенно при увеличении времени седиментации.
Кроме6465lim D D0 . Окончательно уравнение (41)константой седиментации, апредъявляет ряд требований к полимерам и растворителям (устойчивостьC0раствора, низкая вязкость, различие показателей преломления и др.), чтопринимает вид:Msdограничивает его широкое распространение.SRT 0 D0 1 0 / Этот метод определения молекулярной массы полимера называетсяметодом скоростной седиментации.Если центробежное поле сравнительно слабое (частота вращения ротораЛитератураменьше 20000 об/мин) и/или молекулярная масса полимера невелика, тоА.А. Тагер, Физико-химия полимеров, М.: Научный мир, 2007.полимер не оседает на дно, и границы растворитель-раствор не образуется, а соЮ.Д.
Семчиков, Высокомолекулярные соединения, М.: Академия, 2003.временем наступает равновесие между центробежными силами, вызывающимиВ.В. Киреев, Высокомолекулярные соединения, М.: Высшая школа, 1992.осаждениевыровнятьА.М. Шур Высокомолекулярные соединения, М.: Высшая школа, 1981.распределениеЭнциклопедия полимеров, Т. 1, 2, 3, М.: Советская энциклопедия, 1977.частиц,концентрацию.Приисиламиэтомдиффузии,устанавливаетсястремящимисяравновесноеконцентрации вещества в кювете, из которого можно рассчитать молекулярнуюЧ. Тенфорд, Физическая химия полимеров, М.: Химия, 1965.массу вещества согласно второму закону Сведберга:2RTlnMs C2C12 1 0 / (x 22 x12 ),где C1 и C2 - концентрации вещества на расстоянии, соответственно, x1 и x 2от оси вращения ротора после установления в системе равновесия.Метод седиментационного равновесия используется реже, так как иногдадля достижения равновесия требуется до нескольких суток, в течение которыхтемператураискоростьвращенияроторанеобходимоподдерживатьпостоянными, и полимер не должен претерпевать каких-либо изменений.Ультрацентрифугированиеявляетсяабсолютнымметодомоценкимолекулярной массы полимера, так как не требует допущений о конформациимакромолекул в растворе, а также точным и надежным методом, позволяющимполучать кривые распределения полимера по молекулярным массам.
Онприменим в широкой области молекулярных масс от 50 до 5 107. Однако, этотметод требует сложного и дорогостоящего оборудования, кроме того он6667.