kinet (ЭВМ для спецгруппы), страница 5

В результате получим k1 = 1.423 с−1,а на графике наблюдаем значительное улучшение согласия между расчетом иэкспериментом.Теперь повторим решение задачи, добавив к набору обрабатываемых данных кинетическую кривую C. Для этого на вкладке «Эксперимент» нужно выделить столбец C3 и в меню «Правка» отменить исключение данных. В результатеполучим k1 = 1.441 с−1.

Эта величина довольно близка к предыдущей оценке(1.423 с−1), поэтому можно предположить, что главную часть расхождений с экспериментом удается устранить увеличением одной константы k1. Однако учетданных для вещества C все же приводит к некоторому увеличению k1 по сравнению с тем значением, которое требуется для наилучшего описания кривой расходования A (а она зависит исключительно от k1). Следовательно, концентрация Cнарастает все-таки быстрее, чем можно было ожидать, исходя только из увеличения скорости первой реакции. Видимо, значение k2 = 10 с−1 тоже занижено, хотя иненамного.Чтобы проверить это предположение, решим полную обратную задачу, т.е.оптимизируем обе константы скорости на основании совокупности экспериментальных данных для веществ A и C.

Для этого на вкладке «Механизм» в дополнение к k1 включим оптимизацию k2 и вновь запустим расчет. Получаем:k1 = 1.429 c−1, k2 = 12.01 c−1. Действительно, оптимальная величина k2 оказаласьпримерно на 20% выше, чем предполагалось вначале, зато k1 теперь значительноближе к 1.423 с−1 — наилучшему значению с точки зрения данных по веществу A.После полной оптимизации констант скорости сумма квадратов отклоненийэкспериментальных точек от расчетных кривых уменьшается более чем в10 раз — с 0.895 до 0.070 моль2/л2.На рис. 3 показаны результаты частичной и полной оптимизации константскорости.

Пунктиром изображены кривые после решения обратной задачи дляодной константы скорости k1, а сплошными линиями —результат уточнения обеих констант. На глаз трудно заметить улучшение согласия расчета с экспериментом во втором случае. Для вещества A сплошная и пунктирная кривые практически совпадают (это и неудивительно, ведь значения k1 различаются менее чем на1%). Для вещества C различия более заметны. Однако наиболее сильно различаются кривые для промежуточного продукта B. Это означает, что для наиболее надежного разделения вкладов k1 и k2 и более точного их определения полезно былобы привлечь экспериментальные данные по веществу B (при условии, что такиеданные можно получить с нужной степенью точности).В заключение отметим, что найденные значения констант скорости, обеспечивающие наилучшее согласие модели с «экспериментальными» данными, несовпадают с истинными величинами констант ( k1 = 1.45 с−1, k 2 = 12.5 с−1), причемрасхождения составляют 1.4% и 3.9%, соответственно.

Эти расхождения являютсяследствием случайных ошибок эксперимента. Поскольку имитировался 5%-ныйуровень погрешности измерений, то следует сделать вывод, что точность полученных результатов находится в разумном согласии с точностью использованныхданных.141.0ABCКонцентрация, моль/л0.80.60.40.20.00.00.51.01.52.02.5Время, сРис. 3.

Результаты решения обратной задачи. Пунктиром показаны кривые после оптимизации k1 при фиксированном значении k2 = 10 с−1.Сплошные линии — результат полной оптимизации констант скорости(k1 = 1.429 с−1, k2 = 12.01 с−1, S = 0.070 моль2/л2).15.