kinet (ЭВМ для спецгруппы), страница 3

Важно лишь, чтобы константы скорости, начальные концентрации имоменты времени были заданы в согласованных единицах; тогда решение получится в той же системе единиц. Что касается энергий активации и температур, тосоответствующие единицы должны быть указаны при вводе данных. По умолчанию программа предполагает, что энергии активации задаются в кДж/моль, атемпература в кельвинах.Численное решение задачи Коши для системы дифференциальных уравнений осуществимо лишь на конечном отрезке, поэтому требуется указать верхнююграницу отрезка интегрирования tmax (продолжительность моделируемого процесса). Нижняя граница (начальный момент времени t0) всегда принимается за ноль.Решение получается в виде таблицы значений концентраций реагентов на некоторой сетке в пределах отрезка [t0, tmax]. Обычно шаг сетки выбирается автоматически, однако пользователь имеет возможность задать сетку по своему усмотрению.Помимо вывода решений в численном виде, программа обеспечивает графическое представление кинетических кривых в линейных или логарифмическихкоординатах.

Можно также строить фазовые портреты, отражающие связь междуизменениями концентраций разных веществ в ходе реакции. Фазовые портретыособенно полезны при анализе кинетики колебательных реакций.6. Пример решения прямой кинетической задачи.Рассмотрим решение прямой задачи для описанной выше модели термического разложения озона (3). Для констант скорости известны параметры уравнения Аррениуса:k1k2k3A4.61 ⋅ 10 л/моль·с6.00 ⋅107 л2/моль2·с2.96 ⋅109 л/моль·с12Ea (кДж/моль)100.4−2.525.1Отрицательная величина Ea для второй реакции отражает тот факт, что тримолекулярные элементарные реакции (см. уравнение (4)) имеют, как правило, отрицательный температурный коэфициент, т.е. экспериментальные константы скорости не возрастают, а уменьшаются с температурой.Исходный состав газовой смеси в объемных процентах: 1% O3, 20% O2 и79% N2 (воздух с примесью 1% озона); температура 500 К, начальное давление1 атм. (Предполагается, что процесс идет при постоянном объеме, т.е.

давлениедолжно постепенно возрастать. Впрочем, ввиду малого содержания озона в смеси,изменение давления будет незначительным.) Рассчитать степень разложения озона для времени реакции 10 сек.Особенность рассматриваемой задачи в том, что систему кинетическихуравнений требуется дополнить нестандартным уравнением (6) для определенияэффективной концентрации M. При этом, согласно условию, в системе кроме кислорода и озона присутствует азот, который учитывается в (6), но не входит явным образом в уравнения элементарных реакций, а следовательно, не будетвключен в список веществ, автоматически составляемый программой.7Прежде всего найдем начальные концентрации реагентов по уравнению состояния идеального газа.

При указанных давлении и температуре они составляют2.437 ⋅10−4 , 4.875 ⋅ 10−3 и 1.926 ⋅ 10−2 моль/л для O3, O2 и N2, соответственно.Ввод данных начинаем с механизма процесса. Запустим программу KINET ив главном окне выберем вкладку «Механизм». В левой части таблицы запишемуравнения элементарных реакций в виде трех строк:O3 + M = O2 + O + MO2 + O + M = O3 + MO3 + O = O2 + O2(Последнюю реакцию можно также ввести в виде: O3 + O = 2O2.)Справа от реакций, в колонках с заголовками A и E, введем аррениусовскиепараметры констант скорости из приведенной выше таблицы (число с порядком,такое как 4.61 ⋅ 1012 , записывается в виде 4.61E12).Теперь перейдем на вкладку «Модель», где находится сформированная программой система дифференциальных уравнений.

Слева указаны названия реагентов, рядом с ними имеются поля для ввода начальных концентраций, а правее расположены соответствующие кинетические уравнения, записанные в форме (5),т.е. через скорости элементарных реакций. В нижней части страницы даны выражения элементарных скоростей (4), причем концентрации веществ в них обозначены буквой C с порядковыми номерами по списку5. Например, C1 соответствует[O3], C2 — [M], C3 — [O2] и C4 — [O].Прежде всего добавим к списку веществ азот (N2). Для этого нажмем кнопку«Добавить» и в открывшемся поле введем название N2.

В списке появится новаястрока, содержащая запись для N2 с дифференциальным уравнением dC5/dt = 0.Это автоматически сгенерированное уравнение в данном случае совершенносправедливо, поскольку в условиях постоянства объема концентрация азота меняться не будет.Теперь изменим уравнение для M. Основываясь на заданном механизме реакции, программа записала его в дифференциальной форме dC2/dt = 0. Требуетсязаменить дифференциальное уравнение на алгебраическое.

Для этого вначалещелкнем мышью на левой части уравнения. Откроется список возможных вариантов: производная dC2/dt, концентрация C2 и ноль. Выберем вариант C2 в качестве формы левой части. Затем щелкнем в правой части уравнения и вместо 0введем требуемое выражение: С1 + 0.44*C3 + 0.41*C5.Осталось ввести начальные концентрации: C1=2.437E-4, C2=1.028E-2,C3=4.875E-3, C4=0 (атомарный кислород в начальный момент отсутствует),C5=1.926E-2. (Концентрацию C2 вводить не обязательно, так как она все равнобудет вычислена автоматически по заданному нами явному выражению.)Модель определена, осталось уточнить условия проведения процесса.Выбираем пункт меню «Расчет», подпункт «Режим» и в открывшейся диалоговой панели вводим температуру 500 К и верхнюю границу отрезка интегрирования 10 с.

Коэффициенты a1 и a2 зависимости температуры от времени оставляем нулевыми, что соответствует изотермическим условиям.5Список веществ составляется при анализе уравнений элементарных реакций. Каждое уравнениепросматривается слева направо; уравнения обрабатываются последовательно, в порядке их записи.Поэтому нумерация веществ может меняться в зависимости от порядка их перечисления в левой иправой частях уравнения и от перестановок самих уравнений.8В том же пункте меню «Расчет» проверяем подпункт «Тип задачи»: должнобыть установлено «прямая задача».Наконец запускаем расчет, выбрав подпункт «Расчет → Старт» либо нажавсоответствующую кнопку на панели инструментов.По окончании расчета (для данного примера он займет доли секунды) программа изобразит кинетические кривые на вкладке «График», а также выведет результаты в численном виде, в форме таблицы концентраций всех участников реакции в отдельные моменты времени (вкладка «Таблица»).

В частности, можноубедиться, что через 10 секунд после начала реакции концентрация озона будетравна 2.571 ⋅10−5 моль/л, т.е. уменьшится в 9.5 раз по сравнению с начальным значением, а степень разложения составит 0.895.Результаты можно сохранить в виде файлов (меню «Файл → Экспорт»), например, для обработки с помощью каких-либо других программ или для составления отчета.Автоматически построенные графики кинетических кривых не всегда достаточно наглядны. Программа по умолчанию рисует кривые всех участвующих веществ, причем масштаб вертикальной оси выбирается в соответствии с наибольшей из концентраций.

Поэтому кривые активных промежуточных продуктов,присутствующих в малых количествах, могут быть не видны.В рассматриваемом примере кривые N2, O2 и M заведомо не представляютинтереса. Концентрация N2 постоянна, а концентрация O2 незначительно увеличивается, поскольку исходное содержание озона в смеси мало. Концентрация Mпрактически постоянна, так как входящие в нее вклады от кислорода и озона меняются в противоположных направлениях. В то же время общий масштаб графикаопределяется кривой N2 (концентрация 1.926 ⋅10−2 моль/л). Начальная концентрация озона на два порядка меньше, поэтому при таком масштабе кривая O3 располагается вблизи горизонтальной оси. Кривая атомарного кислорода вообще невидна (сливается с осью), поскольку его концентрация не превышает5 ⋅10−8 моль/л.Чтобы сделать график более выразительным, зайдем в меню «График» и выберем подпункт «Формат». Можно также просто щелкнуть правой кнопкой мышив окне графика.

В появившейся диалоговой панели откроем вкладку «Кривые» иуберем отметки против веществ M, O2 и N2, чтобы они не отображались на графике. Затем откроем вкладку «Масштаб», убедимся, что для концентраций установлен режим масштабирования «Авто» и нажмем кнопку «OK». Поскольку теперьбудут изображены лишь две кривые — O3 и O, вертикальный масштаб будет выбран по концентрации озона.Однако кривая атомарного кислорода даже при новом масштабе сливается сгоризонтальной осью. O3 и O невозможно изобразить на одном графике в единоммасштабе. Здесь возможны три решения. Можно, меняя масштаб вручную, какописано выше (при выключенном режиме «Авто»), поочередно рассмотреть ходкривых O3 и O.

Можно установить для концентраций логарифмический масштабвместо линейного. Наконец, можно изобразить кривую O на отдельном графике.Для этого в меню «График» выберем подпункт «Новый». Появится такая же диалоговая панель, как при форматировании. На вкладке «Кривые» отметим тольковещество O и нажмем кнопку «OK». В главном окне программы появится новаявкладка с графиком кинетической кривой атомарного кислорода.97.

Пример расчета в приближении квазистационарныхконцентрацийРассмотрим решение прямой кинетической задачи для той же реакции разложения озона в приближении квазистационарных концентраций и сравним результат с точным решением дифференциальных уравнений (5). Очевидно, предположение о квазистационарности уместно ввести для атомарного кислорода.Предполагается, что точная задача уже решена, как описано выше, причемкинетическая кривая атомарного кислорода нарисована на отдельном графике.Прежде всего выберем оптимальный интервал времен для сравнения двухприближений.