kinet (ЭВМ для спецгруппы), страница 2

Однако в ряде случаев наблюдаются отклонения отчисто аррениусовской зависимости, поэтому в современных справочниках и базахкинетических данных принята расширенная форма этого уравненияk (T ) = A ⋅ T n ⋅ e − Ea / RT ,(7)включающая дополнительный параметр n, который может принимать как целые,так и дробные положительные или отрицательные значения (см., например, базуданных по химической кинетике Национального института стандартов и технологий США: NIST Chemical Kinetics Database, http://kinetics.nist.gov/kinetics/).

Приn = 0 выражение (7) переходит в обычное уравнение Аррениуса.Если моделируется кинетика реакции в изотермических условиях, то константы скорости сохраняют постоянные значения, которые можно вычислить заранее и подставить в дифференциальные уравнения. Если же условия неизотермические, т. е. температура меняется со временем по некоторому закону T = T(t),то константы скорости тоже становятся функциями времени, а в роли постоянныхпараметров выступают A, Ea и n.Необходимость учета неизотермичности возникает в двух ситуациях. Вопервых, кинетический эксперимент иногда проводят в условиях программируемого нагрева, постепенно меняя температуру по заданному закону (обычно линейному). Для описания и обработки результатов такого эксперимента необходиморешать кинетическую задачу с явно заданной зависимостью T(t).

Во-вторых, возможен разогрев (или охлаждение) реакционной смеси за счет выделяющегося (поглощающегося) в ходе реакции тепла, если скорость реакции существенно вышескорости теплообмена с окружающей средой. В этом случае форма зависимостиT(t) заранее неизвестна; она определяется вместе с кинетическими кривыми в результате решения дифференциальных уравнений модели. Модель необходимо дополнить термодинамическими данными о тепловых эффектах элементарных реакций и о теплоемкости реакционной смеси.4. Обратная кинетическая задачаКак уже говорилось, обратная задача заключается в определении (уточнении) параметров модели на основании экспериментальной информации о поведении системы.

В случае моделирования химической кинетики речь идет, как правило, о нахождении констант скорости элементарных реакций по экспериментальным кинетическим кривым одного или нескольких веществ. Можно такжеставить задачу определения параметров обобщенного уравнения Аррениуса (7),4если имеется набор экспериментальных данных для разных температур либо данные, полученные в условиях программируемого нагрева.В качестве критерия близости рассчитанных и экспериментальных кинетических кривых обычно используют сумму квадратов разностей вычисленных иизмеренных концентраций:M[]S (k1 ,K, km ) = ∑ C jрасч (tl ; k1 ,K, km ) − C эксп(tl ) .j2(8)l =1Здесь C jрасч (t ; k1 ,K, k m ) — j-я компонента решения системы кинетических дифференциальных уравнений, которая является функцией времени t и зависит от констант скорости ki как от параметров.

В уравнение (8) входят значения C jрасч , вычисленные в моменты времени t1, t2, …, tM, для которых известны экспериментальные концентрации j-го вещества C эксп.jУравнение (8) записано для простейшего случая, когда имеется единственная экспериментальная кинетическая кривая. В общем случае в S входят несколько сумм аналогичного вида, по одной для каждого вещества.Одно отдельно взятое решение системы кинетических дифференциальныхуравнений отвечает некоторым фиксированным значениям параметров модели k1,…, km; ему соответствует конкретное численное значение S, характеризующеестепень согласия модели с экспериментом. Варьируя параметры, мы будем улучшать или ухудшать это согласие, т.е.

уменьшать или увеличивать S. Таким образом, обратная задача сводится к поиску минимума S относительно варьируемыхконстант скорости ki (либо иных параметров, таких как энергии активации и предэкспоненциальные множители). Так как решения дифференциальных уравненийхимической кинетики зависят от констант скорости нелинейно, то с математической точки зрения мы имеем здесь дело с нелинейным методом наименьшихквадратов.При постановке обратной кинетической задачи необходимо учитывать рядпринципиальных ограничений.Во-первых, любая обратная задача имеет смысл лишь в том случае, еслиобщая форма уравнений модели вполне определена, и неизвестны (либо недостаточно точны) только численные значения параметров, входящих в эти уравнения.Применительно к задачам кинетики это означает, что механизм процесса (наборэлементарных реакций) должен быть достоверно известен, иначе найденные константы в лучшем случае будут играть роль подгоночных параметров, не имеющихясного физического смысла.Во-вторых, для нелинейных обратных задач характерно наличие несколькихрешений, т.

е. на многомерной поверхности S (k1 ,K, km ) может быть несколькоминимумов. Вероятность обнаружения множественных решений особенно великав задачах большой размерности. Поэтому не рекомендуется определять несколькоконстант одновременно, а область поиска желательно максимально сузить.В-третьих, не всякая обратная задача имеет решение. В качестве примерарассмотрим простейшую последовательную реакциюk1k2A ⎯⎯→B ⎯⎯→C.(9)Структура дифференциальных уравнений, описывающих кинетику этой реакции,такова, что кинетическая кривая вещества A зависит только от константы k1, тогдакак кинетические кривые для веществ B и C определяются обеими константами k15и k2. Следовательно, найти k2 из кинетической кривой А невозможно. С другойстороны, экспериментально измеренная кривая накопления конечного продукта Cпозволяет определелить как k1, так и k25.

Программа KINETДифференциальные уравнения химической кинетики допускают аналитическое решение лишь в самых элементарных случаях, таких как простая последовательная, параллельная или обратимая реакции. Во всех прочих случаях речь может идти лишь о численном интегрировании кинетических уравнений. Для этойцели создаются специальные программы. Широко известны, например, такие программные пакеты, как ChemKin (http://www.reactiondesign.com/) и Kintecus(http://www.kintecus.com/), весьма дорогостоящие, но обладающие богатыми возможностями работы со сложными моделями реальных процессов. С другой стороны, во многих важных задачах можно получать качественно верные результаты,пользуясь более простыми моделями, для которых достаточно не слишком сложных программ.

К последним, в частности, относится программа KINET, разработанная на кафедре физической химии химического факультета МГУ. Она свободно доступна по адресу http://www.chem.msu.su/rus/teaching/phys.html [?]. Нижеприведены примеры ее использования.Подобно большинству других кинетических программ, KINET не требует отпользователя явного выписывания дифференциальных уравнений. Достаточнозадать механизм процесса в виде набора элементарных реакций.

Как было показано в разделах 1–2, система дифференциальных уравнений химической кинетикистроится по строгим формальным правилам, и эта работа может быть выполненапрограммой самостоятельно.Уравнения элементарных реакций записываются в форме, близкой к обычным химическим обозначениям. Для реагентов выбираются произвольные названия, состоящие из букв, цифр, скобок и некоторых дополнительных знаков. Например, молекулу озона можно обозначить O3 или ozone. Левая часть уравненияотделяется от правой знаком =. Названия веществ, входящих в одну (левую илиправую) часть, разделяются знаками +. Перед названиями веществ можно ставитьцелочисленные стехиометрические коэффициенты.Для каждой элементарной реакции необходимо указать константу скорости — либо просто как числовое значение, либо в виде параметров выражения (7).Константы скорости должны быть заданы даже при решении обратной задачи — вэтом случае они рассматриваются как начальные приближения в итерационнойпроцедуре нелинейного МНК.Если хотя бы для одной константы скорости даны параметры температурнойзависимости, то следует определить температурный режим процесса.

Описываемая версия программы предусматривает два варианта: изотермические условиялибо программируемый нагрев с изменением температуры по линейному иликвадратичному закону: T (t ) = T0 + a1t + a2t 2 .Далее должны быть заданы начальные концентрации всех реагентов.Если предполагается решать обратную задачу, необходимо также ввестиэкспериментальные кинетические кривые для одного или нескольких веществ ввиде таблицы, содежащей концентрации, измеренные в некоторые моменты времени t1, t2, …, tM. Экспериментальные данные могут быть использованы и в прямой задаче — их можно отобразить на графике для наглядного сравнения с результатами расчета.6При задании исходных данных следует учитывать, что программа KINET непредусматривает использования каких-либо конкретных единиц концентрации ивремени.