kinet (ЭВМ для спецгруппы), страница 4

Наибольших различий можно ожидать на начальном участке, покаконцентрация O не достигнет максимума. На графике, построенном для10-секундного интервала, область подъема концентрации O от нуля до максимального значения 5.2 ⋅10−8 моль/л практически не видна. Необходимо изменитьмасштаб по оси времени.Зайдем в меню «График → Формат» и откроем вкладку «Масштаб». Уберемрежим «Авто» для масштабирования по времени и в поле максимального значения зададим величину 0.01 с. Нажмем кнопку «Применить» или «OK» и проверимвид кинетической кривой атомарного кислорода. При необходимости уточниммасштаб.

На графике видно, что концентрация O достигает максимальной величины за время порядка 0.001 с и дальше остается практически постоянной (напротяжении интервала, измеряемого сотыми долями секунды). Исходя из этоговозьмем для сравнения приближений интервал от 0 до 0.002 с.Чтобы иметь возможность сравнивать не только графики, но и численныерезультаты, в меню «Расчет → Режим» введем верхнюю границу интегрирования0.002 с и повторим расчет.Теперь перейдем к приближению квазистационарных концентраций.

Дляэтого необходимо изменить систему уравнений модели. Откроем вкладку «Модель» и щелкнем кнопкой мыши на левой части дифференциального уравнениядля C4 (если уравнения элементарных реакций записаны как в предыдущем примере, то C4 соответствует концентрации атомарного кислорода). Из открывшегося списка вариантов левой части выберем ноль (0) вместо dC4/dt, а правую частьоставим без изменений.

Полученное уравнение как раз соответствует предположению о стационарности концентрации O.Начальное значение C4 задавать не надо, поскольку мы теперь имеем алгебраическое, а не дифференциальное уравнение.Войдем в меню «Расчет → Режим» и в открывшейся диалоговой панелипроверим, задан ли режим «Наложение графиков». Его следует включить, иначерезультаты нового расчета будут изображены на отдельном графике. Все остальные параметры режима остаются без изменений.Запустим расчет как обычно, через меню «Расчет → Старт» либо кнопкой напанели инструментов. Для численных результатов будет создана новая таблица, аграфики появятся на прежних вкладках, где нарисованы кривые от предыдущегорасчета (с сохранением всех параметров форматирования кроме типа линий).Примерный вид кинетических кривых атомарного кислорода в двух приближениях показан на рис.

1.Как видно из графика, квазистационарность соблюдается с высокой степенью точности, начиная с времен больше 1 мс. Лишь на небольшом начальномучастке это приближение приводит к качественному различию результатов: точное решение идет от начального значения 0 и достигает максимума при 1.3 мс, а10квазистационарная концентрация монотонно убывает от ненулевого начальногозначения. Сопоставляя численные результаты, можно убедиться, что к концу отрезка интегрирования 2 мс оба расчета совпадают с точностью до 4 значащихцифр.Повторив расчеты на большем временном интервале (например, до 10 с),убедимся, что согласие остается столь же хорошим. Таким образом, следует сделать вывод, что приближение квазистационарности в рассматриваемой задачевполне применимо.[O],моль/л25x10-84x10-813x10-82x10-81x10-800.00.5Время, мс1.01.5Рис.

1. Кинетические кривые для атомарного кислорода:1 — решение системы дифференциальных уравнений (5),2 — приближение стационарных концентраций.8. Пример решения обратной кинетической задачиРассмотрим решение обратной задачи на простейшем примере последовательной реакции (9) в изотермических условиях.В результате эксперимента, проведенного при начальной концентрации[A]0 = 1.0 моль/л, получены кинетические кривые исходного вещества A и конечного продукта C. Концентрации измерялись через каждые 0.2 с в течение 2 с отначала реакции; эти данные приведены в таблице:t, с[A][C]0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.00.987 0.754 0.596 0.471 0.278 0.213 0.184 0.134 0.086 0.083 0.0660.000 0.157 0.304 0.540 0.668 0.812 0.787 0.877 0.836 0.885 0.872Имеются грубые оценки констант скорости k1 и k2, равные 1 с−1 и 10 с−1, соответственно.

Требуется определить для них более точные значения.11Заметим прежде всего, что эта задача является чисто иллюстративной и основана на идеализированной кинетической схеме. Соответственно, приведенныевыше данные — это имитация эксперимента, а не результат реальных измерений.В действительности были взяты точные решения дифференциальных уравненийдля последовательной реакции при k1 = 1.45 с−1 и k 2 = 12.5 с−1, и к ним добавленыслучайные ошибки с нормальным распределением, полученные с помощью генератора случайных чисел.

Уровень ошибок соответствует средней относительнойпогрешности «эксперимента» порядка 5% от измеряемой величины. Знание истинных величин k1 и k2 позволит нам проверить влияние ошибок эксперимента иоценить достоверность результатов решения обратной задачи. Кроме того, в данном случае модель заведомо соответствует «реальному» механизму реакции.Для начала решим прямую задачу и посмотрим, насколько расчет согласуется с экспериментом. Запустим программу KINET и введем элементарные реакции:A=BB=CЗададим k1 = 1, k2 = 10.

Эти значения вводятся в поле предэкспоненциального множителя A, а поля энергии активации и параметра n уравнения (7) остаютсяпустыми. Таким образом, температурная зависимость не рассматривается, и температуру в расчете задавать не требуется.Перейдем на вкладку «Модель». Дифференциальные уравнения стандартные, менять их не нужно. Необходимо лишь задать начальные концентрации:[A]0 = 1.0, [B]0 = 0, [C]0 = 0. Заметим, что приведенное в таблице экспериментальное значение [A] при t = 0 несколько отличается от 1.0, что связано с погрешностью измерений.

Если это значение задать в качестве [A]0, то ошибка единичногоизмерения приведет к сдвигу всех рассчитанных кривых, то есть внесет в результаты систематическую погрешность. Поэтому мы указываем не измеренное, а«номинальное» значение [A]0, для которого проводился эксперимент.Теперь откроем вкладку «Эксперимент», чтобы ввести экспериментальныекинетические кривые. Вкладка имеет вид таблицы, в левом столбце которой указывают моменты времени, а в остальных столбцах — соответствующие концентрации.В заголовках столбцов (в верхней строке таблицы) необходимо указать, длякаких веществ приводятся экспериментальные данные. При этом можно использовать обозначения, применяемые при записи уравнений модели (C1, C2 и т.д.),или названия веществ, заключенные в квадратные скобки ([A], [B], [C]).Введем в качестве заголовков C1 и С3 (что соответствует веществам A и C)и заполним таблицу данными.В меню «Расчет → Режим» зададим верхнюю границу отрезка интегрирования 2.5 с и запустим решение прямой задачи.По окончании расчета мы увидим на графике кинетическиме кривые вместес экспериментальными точками (см.

рис. 2). Кроме того, программа сообщит величину суммы квадратов отклонений S = 0.895 моль2/л2.121.0ABCКонцентрация, моль/л0.80.60.40.20.00.00.51.01.52.02.5Время, сРис. 2. Экспериментальные данные и решения дифференциальных уравнений при значениях констант скорости k1 = 1 с−1, k2 = 10 с−1. Суммаквадратов отклонений экспериментальных точек от расчетных кривыхS = 0.895 моль2/л2.Из графика ясно, что реальная величина константы скорости k1 выше, чемпринятая для нее оценка, поскольку вещество A в эксперименте расходуется быстрее, чем предсказывает расчет. Этот вывод не вызывает сомнений, так как скорость убывания концентрации A определяется исключительно константой k1.

Чтокасается значения k2, то о нем пока судить рано. Не исключено, что наблюдаемоерасхождение рассчитанной кривой C с экспериментом тоже является следствиемзаниженной величины k1. Действительно, если увеличить k1, то вещество A будетреагировать быстрее, и соответственно возрастет концентрация промежуточноговещества B. Это, в свою очередь, приведет к ускоренному образованию конечногопродукта C. Следовательно, отклонение расчетной кривой C от экспериментальных точек должно уменьшиться.Таким образом, коррекция величины k1 (в сторону увеличения) должнаулучшить общее согласие расчета с экспериментом для обеих кинетических кривых. Будет ли этого достаточно, или потребуется еще коррекция k2, чтобы добиться наилучшего результата для кривой накопления C — заранее сказать трудно.Ответ может дать только расчет.Попробуем вначале решить обратную кинетическую задачу только для константы скорости k1, сохранив фиксированное значение k2 = 10 с−1.Для оптимизации k1 мы можем использовать либо экспериментальные данные только по веществу A, либо всю совокупность данных по обоим веществам Aи C.

Программа позволяет исключать из рассмотрения часть данных, не убирая ихфизически из таблицы. Выделим столбец C3, щелкнув мышью на его заголовке, ив меню «Правка» выберем пункт «Исключить». (То же самое можно сделать, вызвав контекстное меню щелчком правой кнопки мыши на заголовке столбца.)В меню «Расчет → Тип задачи» устанавливаем «обратная задача». В главном окне открываем вкладку «Механизм». Рядом с константами скорости появля13ется колонка, где помечаются оптимизируемые константы. Включаем оптимизацию k1 и обычным образом запускаем расчет.