kinet (ЭВМ для спецгруппы)

Математическое моделированиекинетики сложных реакций1. Вводные замечанияМатематической моделью называют уравнения, описывающие поведениеисследуемой системы. Как правило, эти уравнения отражают определенные теоретические представления о системе. Сопоставление результатов моделированияс реальным поведением, наблюдаемым в эксперименте, служит средством проверки правильности используемых представлений.Различают прямую и обратную задачи математического моделирования.Прямая задача состоит в предсказании поведения объекта (системы) при заданныхусловиях и сводится к решению уравнений модели для конкретных условий ивходящих в уравнения параметров.

Обратная задача заключается в определенииили уточнении параметров модели из условия наилучшего согласия предсказываемого и экспериментально наблюдаемого поведения системы. По существу, обратная задача — это задача обработки экспериментальных данных в соответствиис определенной моделью. На практике чаще всего обратную задачу решают методом последовательных приближений, варьируя параметры и многократно решаяпрямую задачу, пока не будет достигнуто минимальное расхождение между расчетом и экспериментом.Здесь рассматриваются модели, основанные на представлениях феноменологической химической кинетики. Сложное химическое превращение представляется в виде совокупности одновременно протекающих элементарных реакций,причем математическое описание процесса основано на двух постулатах: законескорости элементарной реакции и постулате о независимости элементарных реакций.Первый постулат1 утверждает, что скорость i-й элементарной реакции ri дается выражениемri = ki ⋅ ∏ C j ,(1)jгде C j — концентрации исходных веществ, участвующих в данной реакции, аki — не зависящий от концентраций коэффициент, который называют константой скорости.

Количество сомножителей под знаком произведения в правой части ур-я (1) равно числу реагирующих молекул. В частности, если в элементарнойреакции участвуют две одинаковых молекулы, то скорость пропорциональнаквадрату концентрации данного реагента. Так как элементарные реакции могутбыть лишь моно-, би- или тримолекулярными, то в произведение входят не болеетрех концентраций.Согласно постулату о независимости, каждая элементарная реакция протекает независимо от других, причем общая скорость изменения количества тогоили иного вещества в системе равна сумме вкладов отдельных элементарных реакций.

В частности, при условии постоянства объема можно записать:dC jdt1m= ∑ν ji ri ,j = 1, 2, …, n,i =1Его обычно называют основным постулатом химической кинетики.1(2)где ν ji — стехиометрический коэффициент (со знаком), с которым j-е веществовходит в химическое уравнение i-й элементарной реакции; m — количество элементарных реакций, n — общее число участников сложной реакции. (В общемслучае, когда объем меняется в ходе реакции, в левой части уравнения (2) появится дополнительное слагаемое C j V ⋅ dV dt ).Система обыкновенных дифференциальных уравнений (2), где величины riопределены в соответствии с выражением (1) — это и есть простейшая математическая модель кинетики химической реакции.

Эта модель соответствует предположению о полной пространственной однородности рассматриваемой системы,т. е. концентрации всех веществ, температура и другие интенсивные параметрысостояния2 в любой момент времени считаются одинаковыми во всех точках реакционного объема. Если это не так, т. е. имеются ненулевые градиенты концентраций и/или температуры, то в дополнение к химическим превращениям в системе будут идти процессы диффузии, теплопередачи, и возможно, конвекции. Тогда нам придется иметь дело с более сложной моделью в виде системы уравненийв частных производных, где в качестве независимых переменных помимо временибудут фигурировать пространственные координаты.

В дальнейшем мы будем говорить только о кинетике в однородных системах.2. Пример: Математическая модель разложения озонаВ качестве примера рассмотрим составление системы кинетических уравнений для реакции термического разложения озона, механизм которой можно представить в виде трех элементарных реакций3:k1O3 + M ⎯⎯→O 2 + O + M,k2O 2 + O + M ⎯⎯→O3 + M ,(3)k3O3 + O ⎯⎯→ 2 O 2 ,Здесь M — молекула одного из присутствующих в системе газов (O2, O3, N2 ит.

д.), роль которой заключается не в химическом взаимодействии, а в обменеэнергией.Согласно основному постулату химической кинетики, скорости элементарных реакций следует записать в виде:r1 = k1[O3 ][M ],r2 = k2 [O 2 ][O][M ],(4)r3 = k3[O3 ][O].Мы предполагаем, что процесс идет в закрытом сосуде при постоянном объеме,поэтому имеем право записать дифференциальные уравнения в форме (2). Общееизменение количества озона складывается из его расхода в первой и третьей реакциях и образования во второй реакции; следовательноd [O3 ]= − r1 + r2 − r3 .dt2(5а)Например, интенсивность излучения в случае фотохимических или радиационно-химическихреакций.3См., например, С.

Бенсон, «Основы химической кинетики», М.: «Мир», 1964; с. 347-349.2Аналогично для атомарного и молекулярного кислорода получаем:d [O]= r1 − r2 − r3 ,dt(5б)d [O 2 ]= r1 − r2 + 2r3 .dt(5в)В правую часть последнего уравнения скорость r3 входит с коэффициентом 2, поскольку таков стехиометрический коэффициент перед O2 в третьей элементарнойреакции.Строго говоря, следовало бы записать еще одно дифференциальное уравнение, поскольку в уравнениях реакций помимо O3, O2 и O фигурирует также «вещество» M. Однако, как нетрудно убедиться, это уравнение имеет видd [M ]= 0,dtи ему соответствует решение [M] = const, не зависящее от других уравнений системы.

Поэтому данное уравнение можно отделить и в дальнейшем не рассматривать.Итак, кинетика разложения озона по механизму (3) описывается системойтрех дифференциальных уравнений (5а) – (5в), где скорости r1, r2 и r3, входящие вправые части, задаются выражениями (4).В действительности молекулы разных газов в роли частицы M в двух первых элементарных реакциях неравноценны, так как эффективность передачиэнергии зависит от массы и строения молекулы. Как показывает опыт4, при разложении примеси озона в воздухе наилучшее согласие с экспериментом достигается, если действующую концентрацию частиц M определять по уравнению[M ] = [O3 ] + 0.44 [O 2 ] + 0.41 [ N 2 ] ,(6)где коэффициенты отражают относительную эффективность кислорода и азота(по сравнению с O3) в переносе энергии к внутренним степеням свободы молекулы озона и в обратном направлении.Если мы хотим построить более точную модель, то следует учесть соотношение (6) и тот факт, что концентрация M непостоянна, поскольку [O3] и [O2] меняются в ходе реакции.

Это можно сделать одним из двух способов.1) Более прямой путь состоит в том, чтобы отказаться от использования абстрактной частицы M и записать соответствующие элементарные реакции с участием конкретных молекул O3, O2 и N2. Тогда каждая из двух первых реакций заменится тремя вариантами с разными константами скорости, которые получатсяумножением k1 и k2 на 1, 0.44 и 0.41. Таким образом, механизм процесса будет состоять из 7 элементарных реакций, и в правые части трех дифференциальныхуравнений модели войдут их скорости r1, r2, …, r7.2) Другой возможный путь сводится к тому, что элементарные реакции записываются в прежнем виде, но система трех дифференциальных уравнений (5а)–(5в) дополняется алгебраическим уравнением (6) для определения концентрацииM. По существу, речь идет о замене более грубого приближения d [M ] dt = 0 более точным уравнением (6), учитывающим дополнительную информацию.4См.

примечание 3.33. Прямая кинетическая задачаЕсли известен состав системы в начальный момент t = 0, то решив задачуКоши для дифференциальных уравнений (2), мы получим совокупность кинетических кривых C j (t ) (j = 1, 2, …, n), отражающих эволюцию системы во времени.При этом необходимо знать численные значения всех параметров, входящих вуравнения. В случае моделей вида (2) роль параметров играют константы скорости.Константы скорости зависят от температуры, причем эта зависимость, какправило, удовлетворительно передается уравнением Аррениусаk (T ) = Ae− Ea / RT ,содержащим два эмпирических параметра A и Ea (предэкспоненциальный множитель и энергию активации).