Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF), страница 64

Независимо от характера взаимодействия тушителя О с молекулами люминофора отношение квантовых выходов люминесценции в отсутствие и в присутствии тушителя связано с концентрацией тушителя соотношением чг/ггчк = 1+ д 1кс2. Каков физический смысл константы тушения К: а) в случае химического тушения; б) в случае физического тушения7 13. Какая часть спектра флуоресценции (коротковолновая нлн длинноволновая) подвергается наибольшим искажениям вследствие реабсорбции, вызванной молекулами самого люминофора7 Ответ иллюстрируйте графически.

14. На рис. 9.56 приведена зависимость интенсивности флуоресценции фенола от его концентрации. Объясните качественно ход приведенной зависимости. ау,к оо еа юкгдсч 50 зо 20 а Га НЮ На 2ОО 230 заа 330 400 с. мкг/мл Рис. 9.в6. Зависимость интенсивности флуоресценцни фенола от концентрации РЧ, =330 нм; х,е — — 296 нм; рН 6,3Г)) (верхний рисунок ввлветсв увеличенным юобравением начального участка нижнего рисунка) 371 цо 0,5 Рае.

9.57. Вливнве концентрации растворов вюцеств на велачвну вх отиосао,м тельного квантового вмхода: г7д 7 — вммоввавав соль 4сгуоресенвва в оонрвом дедовце; 2 — автрадск в зтаволц 3— 3.3-лвзтвлтвацевввв а ваде. Нанаев шкала ствссвтсв к хрввоа 3 О 2 4 6 8 15. Чем обусловлено снижение интенсивности люминесценции родаминовых красителей в концентрированных растворах? 16. Для получения спектров фосфоресценцни применяют органические растворители, стеклующиеся при низкйх температурах. Каким требованиям должны удовлетворять эти растворнтели7 о,/в ю 0 ОД О,? 0,3 с.М а О 0,05 ОЛ00,15 ОДО с,М б Рнс.

958. Изменение отаоситсльаого квантового выхолв фд»оресценции флуоресце- ииа (о) н хининсульфата (б) от концентрации посторонних веществ: 7 — авктев: 2 гедрохввов; 3 иолвд калев; 4 — гваексл 372 250 300 350 2. нм 340 360 380 400 420 440 >., нм а б Рве. 9.59. Спеатрм потлопввиа (а) в флуореепеввии (6) аатрапева и фпааатрева 17. Чем объяснить, что диапазон линейности градуировочного графика в методе фосфориметрии значительно шире, чем в методе флуориметрии? 18. Какие способы иммобилизации молекул люминофора используют для получения спектров фосфоресценции? 19.

Почему при проведении люминесцентного анализа предъявляются повышенные требования к чистоте реактивов и посуды? 20. Приведите формулы 5 — 6 люминесцентных реагентов, наиболее часто применяемых для флуориметрических определений. Для определения каких элементов указанные реагенты могут быть использованы? 21. На рис. 9.57 представлено влияние концентрации растворов веществ на величину их относительного квантового выхода. Какие выводы можно сделать из этих зависимостей? 22. На рис.

9.58 представлено изменение относительного квантового выхода люминесценции флуоресцеина (а) и хининсульфата (6) от концентрации посторонних веществ в растворе. Какие выводы можно сделать из рисунка? 23. На рис. 9.59 приведены спектры поглощения (а) и флуоресценции (6) антрацена и фенантрена.

Предложите способы определения антрацеиа и фенантрена в их смеси флуориметрическим методом. 24. Тионин в разбавленных водных растворах существует в мономерной форме, а в концентрированных растворах димеризуется: 2(К+С! )--8(К'С1 ),. Учитывая это, укажите, как будет влиять повышение температуры на квантовый выхол люминесценции: а) разбавленного, 6) концентрированного раствора тионина, 373 9.4. Приборы для оптического спектрального анализа 9.4.1. Спектральные приборы и их характеристики Для проведения анализа по спектрам испускания и поглощения применяют спектральные приборы, осуществляющие селекцию монохроматнческнх составляющих из излучения источника. Наиболее распространены спектральные приборы с пространственной селекцией частот (длнн волн) — дисперсионные спектральные приборы (рис.

9.бО). Излучение от источника фокусируется на входную щель 1 спектрального прибора. Коллнматорный объектив 2, в фокальной плоскости которого расположена входная щель, формирует параллельный пучок лучей и направляет его на диспергирующее устройство 3 (призму, днфракционную решетку). Камерный объектив 4 фокусирует параллельные монохроматические пучки лучей и создает в фокальной плоскости последовательный ряд монохроматических изображений входной щели — спектр. Выходная щель У, расположенная в фокальной плоскости камерного объектива, вырезает нз спектра определенный интервал частот (длин волн). Такой прибор называется монохрома- тором. Чтобы зарегистрировать спектр, формируемый в фокальной плоскости монохроматора, необходимо переместить его относительно выходной щели или сканировать.

В монохроматоре сканирование спектра часто осуществляется поворотом днспергирующего элемента. Если в фокальной плоскости элемента не одна, а несколько выходных щелей, то такой прибор называют полихроматором. Другим талом полихроматора является спектрограф. В нем отсутствует выходная щель, а вместо нее в фокальной плоскости помеща- л,ьл, х~еец Рнс. 9.60. Принпипиальиая сксма спектрального прибора входная щель; 1 — коллвматарвый объектна гл — диаметр; / еокуснос расстоанвек У дкыпергиругощсе устройство; е камерный объектна; 5 выходная щель 374 Рвс.

%бк Автонолднмвцноннвл схема монохромвторв с днфрввцнонной рощвеноя: 1 — вшнщев щель 2-- зеревльвня ебмвтвв; 3 — двфреш|воввве решстее; 4 — выходввв щвеь ется фотопластинка, обеспечывающая непрерывную регистрацию одновременно всех участков спектра. В настоящее время большинство спектральных приборов построено по автоколлимационной схеме, что делает их более компактными (рис. 9.61). Каждый дисперсионный спектральный прибор обладает набором параметров, с помощью которых можно сравнить их возможности и класс.

Такими параметрами являются: спектральный диапазоы работы, дысперсия, спектральная полоса пропускаыия, разрешающая способность и светосила. Сиекисрадьиый дианаэан рабоисы определяется прозрачностью оптических матерыалов объективов и призм и областью работы дыфраклыонной решетки. Обрадснан линейная дислерсия Р ' характеризует велычину спектрального интервала Ж (нм)„приходящегося на определенный линейный интервал б/ (мм) в фокальной плоскости камерного объектыва (см.

рис. 9.61): Р '=Ю./Й/. (9.77) В УФ- и видимой областях обратную линейную дисперсию выражают в нм/мм, а в ИК-области — в см '/мм. У призменных спектральных приборов обратная линейная дисперсия тем меньше, чем больше: — число (или кратность прохождения) призм; — преломляющий угол призмы; — показатель преломления материала призмы; — дисперсия материала призмы, которая характеризует изменение показателя преломления призмы с длиной волны; — фокусыое расстояыие камерного объектива.

У дифракционных спектральных приборов обратная линейная дисперсия равна: (9.78) Р ' = Исозер/(/с/), 375 Л/.л — — Р (9.79) где со — ширина (мм) входной нли выходной щели, еслн они равны, и шириыа наибольшей ыз щелей, еслы они не одинаковы. Звания величины Р ~ недостаточно, чтобы ответить ыа вопрос, будут ли две спектральные линии разрешены, т.е. наблюдаться раздельыо.

Разреиюающую способность спектрального прнбора Я оценивают отношением (9.80) где бй — минимальный спектральный интервал между ближайшими монохроматыческими линиями 21 и 2г=А, +б2 равной интенсивности, которые прибор еще разделяет; 2=(4+4)/2. Чем больше величина Я, тем более подробной выглядит картина спектра.

Разрешающая способность призмы может быть представлена через ее геометрическые размеры следующей формулой: лп Я=т7 —, йл (9.81) где т — число призм или прохождений призмы; à — ширына основания призмы; Ип/Их — дисперсия матерыала призмы. Разрешающая способность днфракционыой решетки равна (9.82) где /с — порядок спектра; й — общее число штрихов.

Светосила характеризует способность спектральыого прибоРа собирать и пропускать излучение. Она определяется: 37б где с/ — постоянная решетки (расстояние меду штрихами); Р— угол дифракции; к — порядок спектра; /' — фокусное расстояние камерного объектива. Обратная линейная дисперсия определяет размеры спектра— чем она меньше, тем сильнее растянут спектр. В УФ- ы выдимой областях спектра обратная линейная дисперсия призменных спектральных приборов с увеличеныем длины волны растет, а в ИК- области спектра — уменьшается. У дифракционвых спектральных приборов величина Р ' ые зависит от длины волны.

Полоса пропусканин спектрального прибора И.л определяе'г интервал длин воли излучения, выделяемый выходной щелью моыохроматора, когда его входная щель освещается немонохроматыческим источником излучения. Значения Ыл рассчитывают по формуле: — относительным отверстием коллыматорного объектива Щ' (см.

рис. 9.61); — пропусканием спектрального прибора (отношение мощности монохроматического потока, прошедшего через прибор, к мощности падающего на входную щель моыохроматического потока). Светосила спектрального прибора тем выше, чем короче фокусное расстояние и больше диаметр коллиматорыого объектива, а также, чем меньше число оптическых элементов (объективы, зеркала, призмы, дифракциовные решетки), на которых происходят потери излучения за счет поглощения, отражения и рассеяния.

В бездисперсионных спектральных приборах селекция излучения осуществляется с помощью полосовых светофильтров. Каждый такой светофильтр характеризуется определенной кривой пропускания. Основными параметрами этой кривой являются: длина волны максимального пропускания Л, шврыва полосы пропускания ЬА, величина максимального пропускаиия Т (рис. 9.62). По принципу действия полосовые светофильтры делятся на абсорбционные и интерференционные. К бездисперсионным спектральным приборам относится интерферометр Майкельсона. Он позволяет зарегыстрировать интерферограмму, содержащую информацию обо всех монохроматыческих компонентах, испускаемых источником. С помощью выполняемого ЭВМ фурье-преобразования зарегистрированной интерферограммы получают результирующий спектр. Интерферометр характеризуется высокой разрешающей способыостью и большой светосилой.

Это делает его перспективным для регистрации мало интеысивных спектров. Интерферометр Майкельсона используется преимущественно для регистрации спектров в ИК-области. Тля ~оо и с ~ кск нм Рис. 9.62. Спектральные характеристики полосового светофильтра 377 9.4.2. Нагретые тела как источники излучения Любое вещество с температурой, отличной от 0 К, испускает электромагнитное излучение в результате теплового дввжения электронов. Закон Планка описывает мощность излучения идеализированного источника — абсолютно черного тела как функцию температуры Т и длины волны Л. Согласно этому закону мощность излучения в диапазоне длин волн от Л до Л+ОЛ, испускаемого абсолютно черным телом с площади 5, равна: 26с~ Я дФ» — — — — — бЛ, ь7ит е — 1 (9.83) где ЙԄ— мощность излучения в интервале длин волн от Л до Л+бЛ; Ь вЂ” постоянная Планка; с — скорость света; /с — постоянная Больцмана.

Таким образом, с повышением температуры мощность излучения возрастает, а ее максимум сдвигается в коротковолновую область спектра. Положение максимума мощности излучения можно определить из выражения (9.83), приравняв нулю первую производную. В результате преобразований получим выражение (закон смещения Вина): 1 Ьс Л 4,96 И (9.84) где Л вЂ” длина волны, при которой мощность излучения максимальна. После подстановки численных значений выражение (9.84) приобретает внд: 2,8978 10~ йй= , нм.

т (9.85) Абсолютно черное тело испускает излучение видимого и ИК спектральных диапазонов. Для получения УФ излучения абсолютно черное тело должно иметь очень высокую температуру, что делает его непригодным для этой цели. Излучение реальных веществ значительно слабее, чем абсолютно черного тела. 9.4.3. Измерение длин волн спектральных линий В процессе выполнения качественного спектрального анализа встает задача измерения длин волн спектральных линий анализируемого образца по линиям реперного спектра с целью их последующей идентификации.