Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF), страница 67

Мошно лн для возбундевня флуоресцентного взлучевая Сп К попользовать нзлучевве Аи Е 83,1276 вм)7 Равенне. Длк воэбундешш флуоресцентного взлучевая Се К веабходвмо вонвзаровать К-уровень атома ыедв, т. е. 1з-оболочку. Следовательво, эвергая перэачвого рентгеновского кааата долнна превышать энергию сзязв электрона ва 1зоболочхе атома меди — 8979 эВ (крятервй 9.90). Рассчатаем эверппо квантов взлученвя золота Ь„вспользуя формулы (9.87) в (938): Ьс 4,136' 10 м [эВ с]' 2 998 ' 10м [вм/с) К,, -ят= " 9П8(зВ).

2 0,1276 [ам] Таким образом, нзлученве Ап 2 маццо вспольэовать для возбундеввя флуоресцеатвого взлучення Сп К . Пувыер 3. Используя данные таблицы вз првмера 2, рассчитайте длнву волны самой нвзкочастотвой К-лнвав меда аз реально проялляюшахса в рентгеновском саектре. Решение. К-лаана атомов меди в рентгеновском спектре проявляются прв заполвевва электронной вакэвсаа на 1з-оболочке с любого электронного уровна атома, главное кзацтоаое чвсло которого превышает ешппшу.

Согласно (9.87), энергаа панна есть разность звергнй соотвстствуюпшх электронных оболочек атома. Следовательно, самая внзкочестотвая лаана возннкает прв электронном переходе с блвнайшего по эвергва уровнн Однако в соответстввн с преввлама отбора (9.91) данный переход запреше~ поскольку азменевве орбитального квантового числа равно нулю. Такам образом, длина волны самой вазкочатотвой К-лавен меди равна Ьс 4,136 10 'з[эВ с) 2,998 1О"[вм/с) 2м -0,1545 (нм).

К цг — йзцд (8979 — 951) [эВ] Задичы 1. С)пените, во сколько раз длина волны излучения Мп К, больше длины волны излучения Уп К,. Опгаегн: в ],44 раза. Х. Как известно, тормозное излучение рентгеновской трубки возникает в результате непрерывной потери энергии электронами, 390 предварительно ускоренными электростатическим полем, прн ых взаимодействии с атомами матерыала авода Используя закон сохранения энергвы, рассчитайте значение коротковолновой границы (Л;,) эмиссионного спектра рентгеновской трубки, если рабочее напряжение равно 40 кВ. Ответ: 31 пм.

3. На основании закоыа Вульфа-Брэгга выведите формулы зависимости спектрального разрешения (Я=х/Ы) в рентгеноэмыссыонных спектрах от порядка отражения (т) и от угла падения (О) рентгеновских лучей на поверхность кристаила-анализатора. Оцените значения: а) К„,(З„ь Ответ: 2. б) Яв-вг/Яв зг. Ответ:,/3. 4. Рассчытайте толщину золотой фольги, если интенсивность нзлучення Мо К„прошедшего через нее, уменьшилась в 5 раз? Массовый коэффициент поглощения Мо К. и плотность золота равны 111,3 смх/г н 19,28 г/смз соответственно. Ответ: 7,5 мкм. Вопросы 1.

Что такое характеристическое и тормозное рентгеновское излучение? 2. Почему спектр непускания рентгеновской трубки содержит не только характеристические лыннн материала анода, но ы непрерывыую составляющую? 3. Какова энергия коротковолновой границы спектра испускания рентгеновской трубки, если ее рабочее напряженые составляет л кВ? 4. Можно ли использовать полыхроматыческое первичное рентгеновское излучение в РФА ы РАА? Почему? 5. Пры прочих равных условиях атомы какого химического элемента будут сильнее поглощать рентгеновское излучение — ел ыли Нй? б. Какымн фахторами определяется предел обнаружения хвмыческих элементов методом РФА? 7.

В каком методе — РФА ы РСМА — относытельная интенсивность фонового сигнала выше? Почему? 8. Перечислите факторы, влияющие на величину аыалытического сигнала в методах РСМА ы РАА. 9. Предложите инструментальные способы увеличения чувствительности и селектывносты метода РФА. 391 10. Какие химические элементы нельзя определять методом РФА? Почему? 11. Почему в рентгеновских спектрометрах с энергетической дисперсией, как правило, не используют кристаллы-анализаторы? 12. Для каких целей используют вакуумные рентгенофлуоресцентные спектрометры? 9.6.

Методы электронной спектроскопии Аналитическая электронная спектроскопия основана на измеренни величины характеристической электронной эмиссии атомов поверхности анализируемого образца, возбужденной монохроматическим рентгеновским излучением (фотозффект) нли первичным электронным пучком (оже-эффект). Основными методами электронной спектроскопии являются: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопии (РФЭС) и оже-электронная спектроскопня (ОЭС). Положение характеристической фотоэлектронной линии в спектре определяется заковом фотоэффекта Эйнштейна: (9.94) Е=)тч — Е +гр, где Ь вЂ” энергия квантов возбуждающего рентгеновского излучения; Š— кинетическая энергия фотоэлектрона, Е'„— энергия связ ' электрона в атоме, гр — работа выхода электрона материала спек трометра (значение этого параметра в эксперименте сводят к нулю) Положение характеристической оже-электронной линии в спек определяется только разностью энергий остовных уровней ато участвующих в оже-процессе, и не зависит от энергии первичног электронного пучка.

Высокая чувствительность методов электронной спектроско пии к состоянию поверхности анализируемого образца обусловле на малыми значениями средней длины свободного пробега (т. е. без потерь энергии) фото- и оже-электронов в твердом теле. Для толстого гомогенного образца, равномерно возбуждаемого по глубине (9.95), где л — количество фотозлектронов, вышедших на поверхность образца без потерь энергии; л, — средняя плотность образования фотозлектронов в образце; х — глубина выхода фотоэлектронов; 392 Л вЂ” средняя длина свободного пробега фотоэлектронов. В аналитическом диапазоне энергый () 100 эВ) средина длина свободного пробега (н соответственно глубина выхода) фотоэлектронов в материале образца увеличивается с ростом нх кинетической энергыи.

Величина выхода фотоэлектронов из прнповерхностного слоя толщиной Б равна Г п(х, Е) г1х. о (9.9б) Длн толстого гомогенного образца интенсивность (1) фотозлектроныой линии химического элемента в спектре равна (9.97) 1=7АЛпп, Сг б ъгЕг гзч(Ег Я= — = Сг аг ег (9.98) Длл линий, близких по энергыим, используют упрощенную фор- мулу (9.99) Првмер 1. При каком отношении энергий фотоэлектронных линий использование длл расчетов упрошенной формулы колнчественного РФЭ-анализа, не учитьпаюшей влиянве кинетической энергяи фотоэлехтрона, авлаетсв вполне пряемлемым? Огносятельнаа инструментальная погрешность метода РФЭС составляет 155ь Решение. Длк расчета отношенив содернаняй двух элементов на поверхности твеРдого тела (лгем) по РФЭ-спектРам использУют фоРмУлУ 19.98). Дла Рутинного анализа (я „е) используют упрошенную формулу 19.99).

Рассчитаем относите;и ную систематическую погрешность результатов анализа при использовании форму'гы 19.99). Допустям, что Я =Лг,м, тогда УŠ— чг Есигг Лгечх,,ГЕ, 393 где à — поток возбуждающего рентгеновского излучении; А — аппаратнан функция электроныого спектрометра; и — сечение фотоионизацыи соответствующего электронного уровня атома; л — атомнан плотность определяемого элемента. Дли расчета отношении содержаний химических элементов (1 н 2) на поверхносты образца используют формулу Формулу (9.99) мошю жпольэовать а том случае, когда Допустим, что Е1 >Еэ, тогда ГЕд 1 — / — <0,15. Е1 Следовательво, Е1 — ~(1-0,15)-э =1,384.

Ез Пример 2, В РФЭ спектре полвмершго материала обнарузгены лапал углерода и квслорода: С 1з, О 1э в О 24. Длх возбуидевва спектра вспользоаали иэлучевве А1 К, (1486,6 эВ). Определите элеыевтвый состав поверглоств и оцевате характер распределении квслорбша по глубвие образца (раавомервое, убыааюшее илв возрастающее). Решение. Рассчитаем отвошеиие содервавий углерода в кислорода ва поаерквости полимервого материала по лиииам С 1з и О 1з, используя для опрелелеава кюмтаческой эвергии фотозлектрова заков Эйапгтейва (см. ураэвевие (9.94)) всэ 35,„~1486,6 — 285 (40,,/1486,6 — 531 (.) - . ! 2,8 ,п)1 1,0 / 2,93 Рассчитаем отвошевие содериаввй углерода и кислорода ва поверглоств полимервого матервала по павлам С 1з и О 2л ) бб б! Мб-ббб ббб ~бчбб — б! ( 0,19. 1,0 0,14 Поскольку квпетическаа энергия фотоэлектровоа, змвтвроваввых с 1з-уроава кислорода, мевьше квветвческой эиергии фотоэлекгровов, эмитароэаввых с 2з-уроааа квслорода, средвла глубина выхода фотозлектронов а первом случае меньше, чем ао втором.