Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Если доля поглощенного люминофором возбуждающего излучения мала (Ис « 0,05), то уравнение (9.69) упрощается: (9.70) 1= 2,303гр,1,Ис. Таким образом, интенсивность люминесценции пропорциональна квантовому выходу, интенсивности возбуждающего излучения, коэффициенту поглощения и концентрации люминофора. Уравнение (9.70) является математическим основанием количественного люминесцентного анализа. Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации люминофора часто сохраняет линейный характер в пределах трех-четырех порядков величины концентрации. Отклонения от линейности вызваны рядом причин: — невыполнением соотношения Ис « 0,05; — явлением концентрационного тушения, ограничивающим верхний диапазон линейности концентраций на уровне 10 х М; — эффектами внутреннего фильтра — экранирующим эффектом и эффектом реабсорбции.
Эффект экранирования связан с поглощением части возбуждающего излучения посторонними веществами, вследствие чего уменьшается количество фотонов, поглощенных самим люминофо- 358 ром. Это вызывает снижение интенсивности люминесценции последнего. С учетом эффекта зкранирования выражение для интенсивности люминесценции при монохроматическом возбуждении примет вид: 1= ф>~1р (1 — 7 7)А/(А +А) (9.71) где А и Т вЂ” оптическая плотность и пропускание люминофора; А' и Т' — оптическая плотность и пропускание посторонних веществ. Отношение А/(А'+А) показывает долю излучения, поглощенного люминофором.
Под реабсорбцией понимают поглощение квантов в толще раствора. Испускаемые люминофором фотоны люминесценции могут поглощаться как самим люминофором, так и молекулами других веществ, присутствующих в растворе. Реабсорбция минимальна в случае: — слабо поглощающих расгворов; — если возбуждениелюминесценции проводят при длине волны, соответствующей максимуму поглощения люминофора. Тушение люминесценции. Выход люминесценции зависит от концентрации люминофора в растворе, температуры, присутствия посторонних веществ. Уменьшение выхода люминесценции под влиянием этих факторов называют тушением люминесценции. Коиюуеющмпуиоиное глуигение проявляется при довольно высоких концентрациях люминофора, начннаи с некоторой «пороговой» концентрации г,. При этом имеет место зкспоненциальная зависимость выхода люминесценции от концентрации: %=Чае " (9.72) где у0 — выход люминесценции при бесконечном разбавления; д— константа.
Величина «пороговой» концентрации са и константа д специфвчны для различных веществ. При с кс» гр=гр» — -сопзг. Эффект концентрационного тушения обратим: при разбавлении концентрированных растворов выход люминесценции вновь достигает максимального значения, указывая на отсутствие сложных физико-химических превращений молекул люминофоров.
Уменьшение квантового выхода с увеличением концентрации люминофора вызвано, с одной стороны, ассоциацией молекул люминофора с образованием нелюминесцирующих агрегатов различного состава, а с другой — миграцией энергии от возбужденных молекул к невозбужденным. Концентрационное тушение может развиваться вследствие миграции энергии от возбужденных молекул на нелюминесцирующне агрегаты молекул люминофора.
Температурное туигеиие. Повышение температуры вызывает уменьшение выходов флуоресценции и фосфоресценции. Это связано с тем, что безызлучательная дезактивация электронно-возбужденных состояний осуществляется превмущественно при соударениях излучающих молекул, а частота таких соударений в растворах прямо пропорциональна температуре. Охлаждение, наоборот, увеличивает выходы флуоресценции и фосфоресценции. В области комнатных температур выход флуоресценции обычно возрастает ыа несколько процентов при уменьшеыиы температуры ва 1 'С.
Увеличение выхода флуоресценции по мере охлаждения раствора наблюдается до того момента, когда температура и вязкость раствора становятся благоприятными для испускания квантов фосфоресценции. При дальнейшем охлаждении раствора выход флуоресцеыция остается постоянным, а выход фосфоресценции возрастает до тех пор, пока их сумма не приблизится к единице. Туаеиие лостороииими веществами. Выход люминесценции может уменьшаться в присутствии посторонних веществ, называемых тушытелями. Взаимодействие тушителя с люминофором по своей природе может иметь либо химический (статическое тушение), либо физический (динамическое тушение) характер. В первом случае тушение обусловлено образоваыыем нелюминесцирующих продуктов взаимодействия Х между люминофором 1.
и тушителем О: В+О Х Если аоглощеыие люминофора 1. и комплекса Х одиыаково, то можно записать (9.73) Ю(Юц=1+ й0), где гр, гро — выход люмынесценции в отсутствие и в присутствии тушителя, соответственно; р' — константа устойчивости нелюминесцирующего комплекса. Если поглощение комплекса отлично от поглощения люминофора, то уравнение (9,73) не соблюдается. Однако для слабо поглошающих растворов справедливо отношение (9.74) 1/1о — — 1+ИШ Отличи:тельыымн признаками химического тушения являются: — уменьшение доли молекул люминофора, обладающих люмиыесценцией; — ызменение спектров поглощения и люминесценции люминофора в присутствии тушителя; зьо — неизменность выхода люмивесцеицыи раствора люминофора, содержащего тушитель, при разбавлеиии„ вЂ” ыаличие стехиометриы между количествами люминофора и тушителя.
Когда взаимодействие люмииофора и тушителя ымеет физический характер, тушение люминесценции осуществляется за счет передачи энергии от электроыыо-возбуждеыыых молекул люминофора к частицам тушителя. В этом случае степень тушеиия люмииесцеыции частицами тушителя выражается уравнением Штерыа — Фольмера: (Р/со=1+К[Я, (9.75) где К вЂ” константа тушения. Если в присутствии тушителя поглощение люминофора ие измеияется, уравнение (9.75) можно представыть в виде: (9.76) 1/1о — — 1+ К[О). Уравнения (9.75) и (9.76) идеитычиы уравнениям (9.73) и (9.74), соответствеиво. Отличительимми признаками физического тушения являются: — неизменность спектров поглощеыия и люмиыесцеыции люмииофора в присутствии тушителя; — отсутствие стехиометрии между количествами люминофора и тушителя; — сокрашеиие длительиости люминесценции (или среднего времеви жизни возбужденного состоявия) молекул люминофора. Пример 1.
Нине приведены результаты намерений фосфоресценцаи трех растворов, содериащнх вещество В: раствора анализнруемого образца н двух стандартных растворов: Предполагая, что ннтенсивяосгь фосфоресценцвн убывает во времена по зкспоненпназьяом> закону, рассчитайте: постоянную времени затуханяа фосфоресцеяцнн т; концентрацию вещества В в растворе.
361 Рниеаае. а) Рассчитав значении 18 1: в пестрова графики зазисамости 181 — г (рас. 9.53), находам звачеииа 1;о, отвечающие значению г 0: с 7 85,1 сь мвг/мл 1щ, у.е. с~ =3 151,0 се=9 Так аеа зваченвам 181 !81о — 18е отвечает г т, находам вз рве. 954: 18! 1,78-0,43 1,35 181 1,93 — 0,43=150 )81 2,18 — 0,43 1,75 т~ 41 мс тз 40 мс тз 39 мс длк с~ дла сз дла с„ т 40мс 181 2.0 1г и=118 1 о=1 93 00 1$ 0=1.78 0,55 20 40 ОО 80 100 Х мс Рас.
9.53. Зависимость логарифма витевсивности люмивесцевцаи от времени 362 б) ковцеатрацвю аещестаа В а аналазвруемом образце находим вз любой серва данных 1 — С, отаечающах одному времеви Г. В частвоста, вз звачеввй 1Со, вайдслвмх графическим цугем, рассчнцаваем ковцеатрацвю вениства В в авализаруемом образце, аспользуа расчетную формулу метода двух станлартоа: 1ко — 1ко 9 — 3 с„=с~+(сз-с~) ' =3+ (85,1 — 60,3) 4,64 мкг/мл. 1т,о — 1хо 151,0 — 60,3 Пример 2. Папе приведены результаты азмерениа кзазпового выхода флуоресцевции оргаволюминсфора Х с узелвчеввем его коаценграцвв а водном растворе: ся'10~ М 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11 00 13.00 15.00 гз 0.901 0.899 0,900 0„571 0.353 0.232 0.141 0,090 Как монио интерпретвроаать полученные результаты? решенж.
уменьшение квантового выхода с ростом концентрации органалиячв. вофора свидетельствует о развитаи концентрационного тушенва, описываемого соотвсшением (9.72). Преобразуя формулу (9.72) имеем: ро 1К =В)К ( сс). р При сЦ 500 1О э М сз=еьэ=0 900. Доползем экспераментальные данные значенаями 1К рс/Ю: и построим графвк зависимости 1кнсйр — с (рис.
9.54). Из графвка находим пороговую концентрацвю се =5,0 10 з М. По велвчане тавгевса угла наклона рассчитываем константу концентрацаовного тушения: 10 10 В- ' =2,30 10з М- 1Ке Пример 3. В првсутствии вещества Я ватенсаавость флуоресценции люманафора Г сванаетса: Спектры поглощенна и флуоресценции люминофора Г в отсутставе в в присутствии тушителе () не взмевяются. Какую информацаю монна взалечь вэ приведенных результатов? Монно ли использовать этот эффект для аналвтачесзих целей? Решение. В рассматрвааемом случае тушенве люмвиесценции, вероатво, извет физический характер.
Степень тушеная флуоресценции люминофора Р веществом Я описыяаетса ураавеввем (9.76). Рассчитываем иэ экспериментальвых давньп отнопннве У?йь приняв э =100,0: и строим график зааисямости 070 от сц (рвс. 9.55). Прамая пропорциональность менлу степенью тушения фкгз и концентрацией тушителя Я монет быть использована дла определения концентрации тушителя. Из рис. 9.55 находим константу 363 09 б !в -а е е г.!О,М 05 10сс 10, М Рас.
9.54. Зависимость логарифма от- Рвс. 9.55. Зависимость отвосягельвой носительного кваатового выхода от интенслвностя люминесценции отков- концентрацни центрацаа тушателл тушенаш К 5,0 10з М '. Ковставта тушехвк характераэует чувствительность определенна тушвтелл Я. Пример 4. Илиеску урановой руды массой 0,1500 г растворили в после соответствующей обработки раствор разбавили водой до 100,0 мч. Интенсивность флуоресцевцви раствора составила 60,0 у.е. После добавлеввх к 20,0 мл этого раствора 5,0 мкг урана иитевсивносгь флуоресцевцви увеличилась до 110,О у.е. Рассчитайте массовую долю урана !ш, %), считал„что хвтевсивность флуоресцевцяв пропорсяональва концентрации урана, а интенсивность флуоресцеацаи контрольного опыта эквивалентна флуоресценцяв 1 мет урана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
