С.Ф. Дунаев - Практическое пособие по общей и неорганической химии для студентов нехимических специальностей, страница 9

В то же время, для того чтобы определить порядок реакции, нужно наблюдать зависимость скорости реакции отконцентрации каждого реагента по отдельности. Этого можно добиться, есливсе реагенты, кроме одного, будут находиться в реакционной смеси в большомизбытке (в 10 и более раз). Тогда, расходованием их в процессе реакции можнопренебречь, и считать постоянными. В этом случае уравнение (4.9) упрощаетсядо (4.10):r = k 1 ⋅ C Aα ⋅ .(4.10)где k = k ⋅ C B ⋅ C C ..... .1βγЛогарифмирование уравнения (4.10) дает:1ln r = ln k + α⋅ln CA(4.11)уравнение прямой в координатах ln r – ln CA.

Тангенс угла наклона этой пря6мой к оси lnC A равен порядку реакции по веществу А (рис.4.1) .Подобным же образом можноопределить порядки реакции поостальным реагентам.Экспериментальное определение энергии активации реакциипроводят путем исследования зависимости константы скоростиреакции от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса(4.4). Логарифмированием егоРис. 4.1. График для определения порядка реакции по компоненту А.преобразуют к виду:lnk = ln A −EaRT(4.12)6При графическом определении порядка реакции тангенс угла угла наклона прямой рассчитывается как отношение противолежащего катета CB к прилежащему AB в единицах, отложенных на графике.38то есть к уравнению прямой в координатах lnk — 1/Т, угловой коэффициент которой (тангенс угла наклона) равенEaR(рис.

4.2).Согласно уравнению (4.9), при постоянных концентрациях реагентов, константа скорости и скорость реакции прямо пропорциональны друг другу. Этоозначает, что энергию активации химической реакции можно определить гра7фически из зависимости lnr от 1/Т .Наличие в системе катализатора также изменяет константу скорости химического процесса и его скорость при заданных концентрациях реагентов. Катализатор может ускорять реакцию или замедлять ее.

Последнее явление называют ингибированием. В зависимости от того находится ли катализатор в той жефазе, что и реагирующие вещества, или представляет собой самостоятельнуюфазу, различают соответственно гомогенный и гетерогенный катализ. Иногдакатализатором является не постороннее вещество, а один из продуктов реакции.Такая реакция называется автокаталитическойСкорость реакции при гомогенном катализе зависит от количества катализатора, так как его механизмвключает в себя стадию образования промежуточного продуктас его участием.Скорость реакции в присутствии гетерогенного катализаторазависит от полезной поверхностиего взаимодействия с реакционной средой.Рис. 4.2.

График для определения энергии активации реакции.4.1.1. Вопросы по теме:1) Дайте определение средней и истинной скорости химического процесса.2) Какие факторы влияют на скорость химической реакции? Кратко охарактеризуйте роль каждого из них.3) Что называется кинетическим уравнением химической реакции?4) Что такое порядок реакции?7Как и при определении порядка реакции тангенс угла наклона прямой рассчитывается какотношение катетовAC.AB395) Что такое константа скорости реакции?6) Дайте определение энергии активации химической реакции.7) Как определить порядок реакции по одному из реагирующих веществ? Какие допущения для этого необходимо сделать?8) Что такое катализ? Какие виды катализа существуют? В чем принципдействия катализатора?4.2.

Работа 1. Изучение кинетики разложения пероксидаводорода на гетерогенном катализаторе4.2.1. Цель работы:В настоящей работе предлагается изучить скорость реакции разложения пероксида водорода при комнатной температуре. Это цепная радикальная реакция, которая идет в несколько стадий. Суммарное уравнение реакции имеет вид.⎯ ⎯⎯р → H2O + 1/2O2H2O2 ⎯катализатоТак как по данным различных экспериментальных работ суммарный порядок реакции разложения пероксида водорода варьируется от 0,8 до 1,2, в некотором приближении ее можно рассматривать как реакцию первого порядка.В обычных условиях скорость реакции разложения пероксида водорода невелика, поэтому проводить его следует в присутствии катализатора — диоксидамарганца MnО2.Измерение скорости разложения пероксида водорода основано на определении объема выделившегося в реакции кислорода.

При этом необходимо учесть,что объем всего выделившегося в процессе реакции кислорода Vк соответствуетколичеству пероксида водорода, имеющемуся к началу реакции (Cо, τо), а разница между объемом всего выделившегося кислорода и его объемом, выделившемся к определенному моменту времени (Vк –Vτ) — количеству нераспавшегося к этому моменту времени пероксида водорода (C, τ).

Заменив в формуле(4.7) для расчета константы скорости реакции первого порядка отношение концентраций Cо/C пропорциональными им величинами Vк и (Vк - Vτ,) получим:lnk=VкVк − Vττ.(4.13)При выполнении эксперимента необходимо иметь в виду, что константа скорости реакции зависит от количества катализатора, дисперсности катализатораи от других факторов.

Поэтому она будет различной в разных опытах, но в каж-40дом отдельном опыте для реакции первого порядка константа скорости постоянна и не зависит от времени реакции.4.2.2. Реактивы:Кристаллические вещества: порошок MnO2.Растворы: коллодий (нитроцеллюлоза в органическом растворителе); 3%ный раствор H2O2 (свежеприготовленный).4.2.3. Оборудование:Прибор для измерения объема газов (рис. 4.3), мерный цилиндр на 5 мл,стеклянная палочка (длиной ~2-2,5 см, ∅ 0,5-0,6 см), стакан на 100 мл (для горячей воды), фильтровальная бумага.4.2.4. Порядок выполнения экспериментаРис. 4.3.

Прибор для изучения скорости разложения пероксида водорода:а, б – до начала опыта; в – в конце опыта.1 – бюретка, 2 – двухколенная пробирка (пробирка Оствальда), 3 – уравнительный сосуд, 4 – зажим.Опыт 1. Определения порядка реакции разложения пероксида водорода.Соберите прибор как показано на рис.

4.3 а.Через уравнительный сосуд (3) заполните бюретку (1) водой. Проверьте, чтобыв резиновой трубке, соединяющей уравнительный сосуд и бюретку, не быловоздуха. Для этого несколько раз поднимите и опустите сосуд (3).Уравнительный сосуд (3) укрепите так, чтобы уровень воды в нем находился втаком положении, как это показано на рис. 4.3 а. Уровень воды в бюретке (1)должен быть примерно на нулевой отметке. (В этом случае вытесняемая кислородом вода будет заполнять уравнительный сосуд, а не выливаться через егокрай).Проверьте прибор на герметичность (герметичность прибора – залог успехаопыта). Для этого присоедините двухколенную пробирку и плотно вставьте41пробки.

Затем опустите уравнительный сосуд (3) на 15–20 см. Уровень воды вбюретке в первый момент несколько снизится и останется без изменения, еслиприбор герметичен. Если уровень воды при опущенном уравнительном сосудебудет понижаться непрерывно — прибор негерметичен. Найдите причину негерметичности и устраните ее.Отмерьте цилиндром 4 мл 3 % раствора пероксида водорода и перелейте его водно из колен пробирки Оствальда.Отрежьте стеклянную палочку диаметром 0,5–0,6 см и длиной примерно 3 см.(Стеклянная палочка должна легко проходить в одно из колен пробирки Оствальда.) Опустите самый кончик палочки в раствор коллодия. Дайте стечь егоизбытку и прикоснитесь к поверхности тонко измельченного порошка MnO2так, чтобы конец стеклянной палочки покрылся тонким слоем катализатора.Дайте просохнуть (5–7 мин).Поместите палочку с MnO2 в свободное колено пробирки Оствальда.Присоедините пробирку к прибору, еще раз проверьте его герметичность и запишите по нижнему краю мениска первоначальный уровень воды в бюретке сточностью до 0,02 мл.Поверните пробирку Оствальда таким образом, чтобы раствор пероксида водорода перелился в то колено пробирки, где находится катализатор, и одновременно включите секундомер.Измеряйте объем кислорода, выделяющегося в процессе реакции разложенияпероксида водорода.

Во время измерений постоянно совмещайте уровни воды вбюретке и уравнительном сосуде для того, чтобы давление внутри прибора было равно атмосферному. В течение первых 4-5 мин. проводите измерения через15 с, затем 5-6 мин. через 30 с, после чего интервал можно увеличить до 1–2минут.