Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра, страница 9

При разработке методикполучения частиц-янусов нужно решить две принципиальные проблемы: прецизионныйконтроль геометрии образующихся наночастиц; получение наночастиц в препаративныхколичествах.Первые частицы-янусы были получены методами адсорбции наночастиц на плоскихповерхностях, которые закрывали часть поверхности частицы от модифицирования. Далееоткрытую поверхность модифицировали напылением [119] или методом контактноймикропечати [120]. Данные методы обеспечивали хорошее разделение поверхностей, новыход был незначительным - порядка нескольких миллиграммов. Высокого выходачастиц-янусов достигли в работе [121], где в систему, содержащую наночастицыкремнезема в масле, добавляли воду (обратная эмульсия «вода в масле»), что вызывалообразование эмульсии Пикеринга, в которой наночастицы кремнезема формировалимонослои на границе раздела фаз.

Далее разделенные поверхности модифицировали.Подобную методику использовали в работе [122], но образование монослоев проводили впрямой эмульсии «масло в воде», а вместо масла был использован расплавленный воск.На стадии модифицирования систему охлаждали, при этом воск затвердевал, чтообеспечило более полное разделение поверхностей.49Рис.

24. Получение частиц-янусов кремнезема, описанное в работе [122]В зависимости от свойств поверхности частицы-янусы можно разделить на группы:а)амфифильныечастицы-янусы,вкоторыходначастьповерхности гидрофильная, а вторая - гидрофобная. Они проявляют свойства,аналогичные ПАВ и в двухфазовых системах образуют монослои на границе раздела фаз истабилизируют коллоидные системы, например эмульсии. Также они способныформировать кластеры [123];б)биполярныечастицы-янусы,укоторыхчастьповерхностизаряженаположительно, а другая отрицательно.

Являются коллоидными аналогами цвиттер-ионоворганическихсоединений.Врастворахониспособнысамоорганизовыватьсясобразованием кластеров [124].В настоящее время направление по получению частиц-янусов перспективно иактивно развивается.1.6. Оптические свойства наночастиц серебраДля металлов в наноразмерном состоянии характерно интенсивное взаимодействиес электромагнитным излучением. Такого рода взаимодействие может выражаться в видефлуоресценции [126, 127, 128], поверхностного плазмонного резонанса [129, 130],упругого [131] и неупругого рассеяния света [132, 133]. Часто коллоиды наночастицметаллов окрашены. Основной причиной возникновения окраски является эффект50поверхностного плазмонного резонанса (ППР).

Кроме окраски золи металлов имеютразличиявспектральныххарактеристикахотраженногоипрошедшегосвета.Вышеперечисленные явления возникают в результате взаимодействия электромагнитныхволн со сложной системой «нанообъект-в-среде», в которой оптические свойстваопределяются физическими свойствами среды, состоянием поверхности, размером игеометрией наночастиц, а также пространственной упорядоченностью системы [3, 134].1.6.1.

Поверхностный плазмонный резонансВ наночастице металла валентные электроны делокализованы по всему объему,образуя тем самым электронный газ. При прохождении электромагнитной волны сквозьметаллическуюнаночастицупеременноемагнитноеполевзаимодействуетсделокализованными электронами и на определенных частотах, соответствующихвременам переполяризации спина, т.е. фактически дипольного момента частицы,электронный газ проявляет эффект резонанса, выражаемый в наличии интенсивнойполосы поглощения. Описанный физический процесс называется локализованнымповерхностным плазмонным резонансом (ППР), а коллективно осциллирующее электроны–квазичастицами-плазмонами.Есличастотаизлучениянижерезонансной,тонаночастицы формируют диполи с противоположным магнитному полю знаком иэкранируют свет, а при частоте колебаний выше резонансной электронный газ наночастиц«не успевает» образовать осциллирующий диполь в переменном магнитном поле, и светпрактически не взаимодействует с нанообъектами.Теоретическое описание этого оптического явления было дано Густавом Ми в видевыражения (для сферических наночастиц выражается формулой (4))[3]:Cext 24 2 R 3 03/ 2i22 ( r  2 0 )   i  (4)где Сext – экстинкция; R – радиус наночастицы; λ – длина волны падающего света; ε0– постоянная диэлектрической проницаемости окружающей среды; ε i и εr – мнимая иреальнаякомпонентыпостояннойдиэлектрическойпроницаемостиметалла.Следовательно, на величину экстинкции влияет, как природа металла и среды, так иформа и размеры нанообъекта (рис 25).51Рис.

25: Взаимодействие электромагнитной волны со сферической наночастицейсеребра (а) и серебряным наностержнем (б) приводит к поляризации нанообъектаПри наличии геометрической анизотропии наночастицы возможно появлениенескольких мод ППР, это проявляется в асимметризации спектра и появлениидополнительных пиков экстинкции (рис. 26) [3].Рис. 26. Спектры экстинкции наностержней серебра с аспект-фактором 1,2 (1),1,5 (2), 2,2 (3), 2,9 (4), 3,2 (5) [61].Среди металлов эффект ППР наиболее выражен у серебра, в существенно меньшейстепени – у благородных металлов. Для нанообъектов остальных металлов данный эффектпрактически не характерен из-за того, что в силу их высокой реакционной способности наповерхности всегда находится значительный слой оксида, толщина которого сопоставимас размером, либо вообще наночастица является не металлической, а оксидной.

Поэтому52большинство работ, в которых описывается эффект ППР, имеют в качестве объектананочастицы эффект исследуют преимущественно на нанообъектах золота и серебра.Благодаря высокой чувствительности положения максимума поглощения ППР кизменениюдиэлектрическойпроницаемостисредыихимическомусостояниюповерхности наночастицы серебра широко применяются в химическом и биохимическоманализе [135, 136, 137]. Как правило, в основе метода формирование химическимодифицированойповерхностиметаллическойнаночастицы,содержащейвысокоселективными по отношению к аналиту агентами, такими как антигены, антителаи т.п.

Специфическое высокоселективное взаимодействие приводит к изменениюположения максимума, а иногда и формы пика ППР, что позволяет качественно иколичественно определять анализируемое соединение (рис. 27)Рис. 27. Определение концентрации ADDL-белка с помощью ППР-анализа.Помимо локализованного ППР на одно- и двумерных мерных нанообъектах,такихкакнаностержнираспространяющегосяППРи(рис.нанопластины,28).Приможетэтомнаблюдатьсяэффектсгенерированныйплазмонраспространяется вдоль по наночастице, тем самым происходит передача энергии квантасвета на другой конец нанообъекта с последующим переизлучением в окружающую среду[138].

Особенностью низкоразмерных объектов является то, что фотоны могутраспространяться в определенных направлениях среды нижедифракционного предела, т.к. характерные размеры существенно меньше длины волны падающего излучения.Рис. 28. Распространение возбужденного электромагнитной волной плазмона вдольпо нанопроволоке [3].531.6.2. Рассеяние на наночастицах серебраНа металлических наночастицах помимо процессов поглощения света возможноупругое и неупругое рассеяние излучения. При поляризации электронного газа впеременном электромагнитном поле формируются дипольные моменты, которые можнопредставить в виде функции внешнего электрического поля, разложенной в ряд (форм.

5):p = β1ε0E + β2ε0E2+ β3ε0E3+ …, (5)где р – индуцированный дипольный момент; ε0 – абсолютная диэлектрическаяпроницаемость среды; β1, β2, β3 – соответствующие линейная и нелинейныевосприимчивости.В зависимости от типа смещения частоты излучения относительно источникавозможнорелеевское,комбинационное(КР),гиперрелеевскоеигигантскоекомбинационное рассеяние (ГКР) [139].Упругое рассеяниеУпругое релеевское рассеяние широко применяется для определения среднегоразмера металлических наночастиц различными методами динамического и статическогосветорассеяния. Неточное определение размеров при наличии широкого распределениянаночастиц по размерам ограничивает применение данного метода. КР, ГКР игиперрелеевское рассеяние позволяют определять состав и состояние поверхностиметаллических наночастиц. В литературе описано применение гиперрелеевскогорассеяния для определения витамина В [140], красителей [141], ионов свинца, кадмия иртути на наночастицах золота [142].Неупругое рассеяниеГКР позволяет определять разнообразные органические соединения, химическисорбированные на поверхности нанообъектов серебра [143, 144, 145, 146].

При этомкривизна поверхности, расположение наночастиц относительно друг друга и подобныефакторы играют ключевую роль при усилении сигнала КР. Наибольшие значениянапряженности поля возникают вблизи участков с большой кривизной, а также в щеляхмежду наночастицами (рис. 29). Наименьшее усиление происходит при сорбцииопределяемого соединения на плоской поверхности нанообъекта.

В тоже времянапряженность поля быстро падает с расстоянием от поверхности. Поэтому в спектрах54гиперкомбинационного рассеяния могут увеличиваться интенсивности не всех полос, атолько некоторых функциональных групп, в частности, находящихся непосредственно наповерхности наночастицы [147]. Относительное уменьшение напряженности поля темсильнее, чем выше кривизна поверхности. Наиболее значительное усиление сигналакомбинационного рассеяния наблюдается для агрегатов наночастиц малого размера из-засложения эффектов двух и более близкорасположенных объектов [3, 148].