Автореферат (Синтез и спектральные характеристики медьсодержащих кальциевых фосфатов со структурой апатита с частичным катионным замещением), страница 5

В связи с тем, что литий был локализован впозициях Са(2) (стенка канала) и (0,0,0) (внутри канала), можно предположить, что хромофорнового типа сформирован ионами меди, также занимающими позиции в пределах канала. Сучетом предыдущих факторов, можно предположить, что хромофор нового типа сформированионами меди, которые занимают позицию Са(2) в стенках гексагонального канала структурыапатита.13Особое внимание было уделено феномену обесцвечивания медьсодержащих образцов,легированных литием. Результаты УФ-Видимой и КР-спектроскопии образцов Li06C2 и Li2C2говорят о высоком содержании основного хромофора.

Можно предположить, что бόльшая частьвнутриканальной меди находится в глубоко окисленном состоянии. Это означает, что вгексагональном канале присутствуют соседствующие группы анионов: [O-Cu-O]- и O2- (Рисунок6). Далее, исходя из низкой электроотрицательности лития (0.98, для сравнения:электроотрицательность водорода 2.20), можно ожидать повышенный эффективный заряд наатоме лития по сравнению с атомом водорода.

Тем самым, внутриканальный литий, вероятно,будет координироваться к О2-, т.е. в непосредственной близости от основного хромофора.Известно, что термообработка кальциевых гидроксиапатитов в атмосфере кислородасопровождается увеличением содержания внутриканальных пероксидных групп [13]. Присутствиевнутриканального лития может способствовать образованию и стабилизации внутриканальныхпероксо-групп (Li2O2, как самостоятельное соединение, устойчив: Тразл = 315оС [14]).Образование перекиси лития, находящегося вблизи аниона [O-Cu-O]-, может сопровождатьсяразрушением хромофора и образованием литий-пероксидной ионной группировки.

Следуя логике,что хромофор нового типа сформирован благодаря стремлению структуры компенсироватьискажения гексагонального канала, можно предположить, что ионы лития и меди расположеныблизко друг к другу. Таким образом, образование пероксидной группировки с литием приведет кнарушению первоначального распределения электронной плотности и, следовательно, кдестабилизации хромофора нового типа.ВЫВОДЫ1. ВпервыебылсинтезированрядмедьсодержащихапатитовсоставаСа10-хМх(РО4)6О2Н2-х-у-δCuу где М = Bi, La, Eu, Y, Li. Проведено уточнение кристаллическойструктуры полученных соединений и установлены их спектроскопические характеристики сиспользованием порошковой рентгеновской дифракции, спектроскопии диффузного отражения,КР-спектроскопии и люминесцентной спектроскопии.2.

Установлено, что во всех медьсодержащих апатитах трехзарядные катионы-заместителизанимают позиции Са(2) в стенках гексагональных каналов, а ионы меди внедряются внутрьгексагональных каналов в позицию (0,0,0). Впервые установлено, что ионы лития занимают какпозиции Са(2), так и внутриканальные позиции с координатами (0,0,0).3. Установлен характер влияния катионного замещения на хромофор основного типа внутриканальный анион [O-Cu-O]-. Показано, что катионное замещение не приводит к заметномусмещению полос поглощения этого хромофора. Содержание основного хромофора сильноуменьшается при замещении ионов кальция на трехзарядные катионы, и остается неизменным призамещении ионов кальция на литий (при термообработке в атмосфере воздуха).4. По данным КР и УФ-Видимой спектроскопии впервые установлено формирование хромофоранового типа, характеризующегося полосой поглощения при 400 нм и резонансной полосой вспектрах КР при 588-595 см-1, и отвечающего за желтый оттенок образцов.

Высказанопредположение, что хромофор нового типа может быть сформирован ионами меди в позицииСа(2).5. Установлено, что отжиг в атмосфере кислорода при 1100/1000оС приводит к увеличениюсодержания хромофоров основного и нового типов во всех соединениях, легированныхтрехзарядными катионами и к их полному подавлению в образцах, легированных литием.6.

Установлено, что введение ионов меди в кальций-европиевые апатиты сопровождаетсясмещением полос люминесценции в сторону меньших частот и уменьшением их относительнойинтенсивности. Это согласуется с нахождением европия в стенках гексагонального канала вблизивнутриканальных ионов меди, выявленным путем анализа кристаллической структуры.Определено, что ионы европия формируют как минимум три центра люминесценции, два изкоторых связаны с присутствием ионов Eu3+ в позициях Са(2), а третий - с присутствием ионовEu2+ в той же позиции.7. Определены цветовые характеристики медьсодержащих образцов, и показано, что наиболеенасыщенной желтой окраской обладают образцы, легированные висмутом и европием.14СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ[1]Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов / - 3-е изд., испр.

и доп. Ленинград: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. –756 с.[2]Киселев В.P., Абашкина А.Ф. Производство лаков, олиф и красок / - 3-е изд., перераб. и доп. Москва: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. – 209 с.[3]Kazin P.E., Karpov A.S., Jansen M., Nuss J., Tretyakov Y.D.

Crystal Structure and Properties ofStrontium Phosphate Apatite with Oxocuprate Ions in Hexagonal Channels // Z. Anorg. Allg. Chem. –2003. – Vol. 629. – P. 344-352[4]Kazin P.E., Zykin M.A., Zubavichus Y.V., Magdysyuk O.V., Dinnebier R.E., Jansen M. Identificationof the Chromophore in the Apatite Pigment [Sr10 (PO4)6(CuxOH1−x−y)2]: Linear OCuO− Featuring aResonance Raman Effect, an Extreme Magnetic Anisotropy, and Slow Spin Relaxation // Chemistry-AEuropean Journal.

– 2014. – Vol. 20. – №. 1. – P. 165-178.[5]Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halidesand chalcogenides // Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical andGeneral Crystallography. – 1976. – Vol. 32. – №. 5. – P. 751-767.[6]Karpov A.S., Nuss J., Jansen M., Kazin P.E., Tretyakov Y.D. Synthesis, crystal structure andproperties of calcium and barium hydroxyapatites containing copper ions in hexagonal channels //Solidstate sciences.

– 2003. – Vol. 5. – №. 9. – P. 1277-1283.[7]Казин П.Е., Зыкин М.А., Ромашов А.А., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Синтез и свойстваокрашенных медьсодержащих фосфатов щелочноземельных металлов со структурой апатита//Журнал неорганической химии. – 2010. – T. 55. – №. 2.

– C. 179-183.[8]The Performance Materials Company / - FERRO, 2014. – Режим доступа: http://www.ferro.com(Performance pigments and colors. European markets. Pigment 28-5333)[9]Буле Ж.-М., Бюжоли Б., Жанвье П., Каирун И., Ардженсон Ж.-Н. Инъецируемый кальцийфосфатный цемент в форме апатита, высвобождающий ингибитор резорбции костной ткани // патент РФ № 2465922, 10.11.2012[10] Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектовхозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования // - гигиенические нормативы ГН2.1.5.1315-03, 01.10.2008[11] Kim J.Y., Fenton R.R., Hunter B.A., Kennedy B.J.

Powder diffraction studies of synthetic calciumand lead apatites //Australian Journal of Chemistry. – 2000. – Vol. 53. – №. 8. – P. 679-686.[12] Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Zolotov Y.A. Unusual application of common digital devices:Potentialities of Eye-One Pro mini-spectrophotometer–A monitor calibrator for registration of surfaceplasmon resonance bands of silver and gold nanoparticles in solid matrices //Sensors and Actuators B:Chemical. – 2013. – Vol.

188. – P. 1109-1115.[13] Kazin P.E., Zykin M.A., Dinnebier R.E., Magdysyuk O.V., Tretyakov Y.D., Jansen M. AnUnprecedented Process of Peroxide Ion Formation and its Localization in the Crystal Structure ofStrontium Peroxy‐Hydroxyapatite Sr10(PO4)6(O2)x(OH)2–2x //Zeitschrift für anorganische und allgemeineChemie. – 2012. – Vol. 638. – №. 6. – P. 909-919.[14] Volʹnov I. I. Peroxides, superoxides, and ozonides of alkali and alkaline earth metals.

– New York;Plenum Press, 1966, 154 p.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ1. Pogosova M.A., Kazin P.E., Jansen M. Synthesis and Characterization of the Bi-for-Ca SubstitutedCopper-Based Apatite Pigments. // Dyes and Pigments. — 2015. —Vol. 113. — P. 96-101.2. Погосова М.А., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Синтез, особенности кристаллическойструктуры и окраска кальций-иттриевого гидроксиапатита с ионами меди в гексагональныхканалах.

// Журнал Неорганической Химии. — 2013. — Т. 58. —№4. — С. 439-444.3. Pogosova M.A., Kazin P.E., Tretyakov Y.D. Synthesis and characterization of copper doped Ca–Lihydroxyapatite. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. — 2012. — Vol. 284. — P.33-35.154. Погосова М.А., Казин П.Е. Новые материалы со структурой апатита: неорганическиепигменты.—Lambertacademicpublishing,2014.—96c.ISBN: 978-3-659-52564-35. Pogosova M.A. Introduction of Copper Ions in the Hexagonal Channels of the Ca-Li Apatites // EMRS spring meeting. Section M: X-ray techniques for materials research – from laboratory sources tofree electron lasers. Book of abstracts. — France, Nice.

— 9-13 may, 2011. — Р. 24.6. Погосова М.А. Синтез и исследование кальциевого гидроксиапатита, допированного ионамилития и меди // Сборник тезисов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов смеждународным участием «Химия в современном мире». — Россия, Санкт-Петербург. — 18-21апреля, 2011. — С. 247-249.7. Погосова М.А. Варьирование окраски медьсодержащего кальциевого гидроксиапатита придополнительном легировании ионами иттрия // II Всеукраїнська конференція молодих вчених«Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології». Тези конференції. — Украина, Киев. — 1618 ноября, 2011.