Автореферат (Синтез и спектральные характеристики медьсодержащих кальциевых фосфатов со структурой апатита с частичным катионным замещением), страница 4

Слабее всего подавлениеосновного хромофора наблюдается для М = La3+, отличающегося от Y3+ или Eu3+ бόльшимрадиусом, а от Bi3+ - отсутствием неподеленной электронной пары, усиливающей поляризующийэффект. В отличие от частичного замещения ионов кальция на трехвалентные катионы,легирование апатита ионами Li+ не приводит к значительным изменениям содержания основногохромофора. Это может быть связано с небольшой степенью замещения ионов кальция в позицииСа(2) и внутриканального водорода на литий: по данным ИСП-МС, содержание лития варьируетсяот 0.41 до 0.46. Более того, низкий заряд лития по сравнению с трехвалентными катионами,вероятно,непрепятствуеткоординацииCu3+(0,0,0)•••О2-(4)-Li+(2)или3+2+Cu (0,0,0)•••О (4)-Li (0,0,0).

Заметного изменения положения основной полосы поглощения А свведением и ростом содержания катионов-заместителей не наблюдается. В то же время,положение резонансной КР-полосы Cu0 при 650-660 см-1, отвечающей симметричным валентным10Li2C2х=0.62 y=0.25Y1C2х=0.74 y=0.22E05C2х=0.5 y=0.16L99C2х=0.75 y=0.24Li2C2х=0.62 y=0.25Y1C2х=0.74 y=0.22E05C2х=0.5 y=0.16L99C2х=0.75 y=0.24B1C2х=0.87 y=0.13B1C2х=0.87 y=0.13M0C2y=0.21M0C2y=0.21а.б.Рисунок 5. Зависимость спектров диффузного отражения (а.) и спектров КР (б.) от содержания катионазаместителя х и меди у в Са10-хМх(РО4)6О2Н2-х-у-δCuy.колебаниям внутриканального аниона [O-Cu-O]-, в целом, смещается в сторону бόльших волновыхчисел.

Это свидетельствует о том, что катионное замещение заметно влияет на основнойхромофор. Данное влияние может быть связано с несколькими причинами. Так, введениетрехвалентных катионов сопровождается увеличением силы поля катионов, что можетсопровождаться сокращением длины связей О-Cu аниона [O-Cu-O]- и, следовательно, увеличениемчастоты Cu0 аналогично рассмотренным ранее РО4 группам.

Дополнительный фактором можетслужить частичное замещение внутриканальных ОН- групп на О2- (в случае замещения Са2+ наМ3+) или вакансии (в случае замещения Са2+ на Li+). В обоих случаях это приводит к уменьшениюсодержания внутриканальных протонов Н+, что, очевидно, уменьшает вероятность образованияводородных связей [O-Cu-O]•••Н-О. Таким образом, «растягивающее» действие водородныхсвязей на внутриканальный анион [O-Cu-O]-, скорее всего, уменьшается с введением катионовзаместителей. Это также может привести к укорачиванию связи О-Cu и, как следствие,увеличению частоты нормальных колебаний аниона.

В то же время катионное замещениемедьсодержащих образцов сопровождается появлением в спектрах диффузного отражениядополнительной полосы поглощения D при 400 нм и соответствующей ей резонансной полосыCu1 при 588-596 см-1 в спектрах КР. Эти полосы соответствуют хромофору нового типа,отвечающему за желтый оттенок образцов, а их положение в спектрах не зависит от природыкатиона-заместителя. Это свидетельствует в пользу того, что хромофор нового типа такжесформирован ионами меди.Рисунок 6. Схема распределения заряда внутри фрагмента гексагонального канала апатита (а.),сохранение зарядового баланса при формировании основного хромофора в нелегированномапатите (б.), и нарушение зарядового баланса при формировании основного хромофоора в апатите,легированным трехвалентным катионом (в.)11Li2C2-О2х=0.67 y=0.27Li2C2-О2х=0.67 y=0.27Y1C2-О2х=0.79 y=0.28Y1C2-О2х=0.79 y=0.28E05C2-О2х=0.5 y=0.21E05C2-О2х=0.5 y=0.21L99C2-О2х=0.82 y=0.20L99C2-О2х=0.82 y=0.20B1C2-О2х=0.83 y=0.17B1C2-О2х=0.83 y=0.17M0C2-О2y=0.22M0C2-О2y=0.22аб.оРисунок 7.

Отжиг в сухом кислороде при 1000/1100 С. Зависимость спектров диффузногоотражения (а.) и спектров КР (б.) от содержания катиона-заместителя х и меди у вСа10-хМх(РО4)6О2Н2-х-у-δCuy6. Влияние отжига в кислороде при 1100/1000оС на характеристики хромофоров. По результатамспектроскопии диффузного отражения и КР отжиг в атмосфере кислорода при температуре 1100 оС(1000оС для BхС10у) образцов, легированных трехвалентными катионами, приводит к ростусодержания хромофоров как основного, так и нового типов (рисунок 7).

Подобное влияниеокислительного отжига ожидаемо, в связи с тем, что условия термообработки могутспособствовать дополнительному глубокому окислению ионов меди. В отличие от образцов,легированных трехвалентными катионами, в образцах серии LiхС10у после окислительногоотжига наблюдается неожиданный эффект практически полного подавления хромофоров обоихтипов.

При этом, содержание лития и внутриканальной меди остается практически неизменным.Это говорит о дестабилизирующем влиянии ионов лития на хромофоры обоих типов в условияхокислительного отжига. То, что литий был локализован в позициях Са(2) и (0,0,0), можетсвидетельствовать о том, что хромофор нового типа также занимает позиции в пределахгексагонального канала структуры апатита.7. Влияние отжига в кислороде при 900оС на характеристики хромофоров. По результатамспектроскопии диффузного отражения и КР, отжиг в атмосфере кислорода при температуре 900оС,привел к падению содержания хромофоровобоих типов. Это может говорить о нестабильности хромофоров обоих типов в данных условияхтермообработки.8. Цветовые характеристики - желтый цвет. Цветовая характеристика образцов (в формеграфиков в цветовых координатах a и b) представлена на рисунках 8.

Большинствомедьсодержащих образцов окрашены в розовый цвет различных оттенков. Образцы, легированныелитием, окрашены в винный (х0 = 0.6) и персиковый (х0 = 2) цвета. Образцы, легированныелантаном, имеют окраску от светло-розового (х0 = 0.5) до светлого серо-голубого (х0 = 2).Медьсодержащие кальций-висмутовые и кальций-европиевые гидроксиапатиты, а именно B1C2 иЕ1С2 (песочно-желтый и светлый лимонно-желтый после окислительного отжига при1100/1000оС) обладают наиболее интенсивной желтой окраской и кажутся перспективными длядальнейшей оптимизации (рисунки 8).12а.б.Рисунок 8.

Цветовые координаты а и b систему CIE-L*a*b* некоторых образцов, синтезированныхна воздухе (а.) и после отжига в атмосфере кислорода (б.).По совокупности характеристик, полученных для образцов всех серий, представленных в работе,можно предположить природу хромофора нового типа. В ходе работы были установленыследующие факты:1. Хромофор нового типа отсутствует в образцах, не легированных медью.

Таким образом, он неформируется при гетеровалентном катионном замещении чистого кальциевого апатита.2. Хромофор нового типа отсутствует в чистом кальциевом гидроксиапатите, легированноммедью.3. Хромофор нового типа (в том или ином количестве) присутствует только в медьсодержащихобразцах с катионным замещением.4. Присутствие полос хромофора нового типа (полоса поглощения D в УФ-Видимых спектрах ирезонансная полоса Cu1 в спектрах КР) не зависит от природы катиона-заместителя, причемположение полос остается практически неизменным.5. Сильное отличие положения полос, характерных для хромофора основного и нового типов, вспектрах диффузного отражения (А и D соответственно), а также в спектрах КР (Cu0 и Cu1соответственно).

Это свидетельствовует о том, что данные полосы принадлежат различнымхромофорам. В некоторых медьсодержащих образцах, легированных висмутом, содержаниевнутриканальной меди близко к 0 (что, закономерно, сопровождается отсутствием основногохромофора), при этом сохраняется присутствие хромофора нового типа.Таким образом, хромофор нового типа, вероятнее всего, сформирован ионами меди,занимающими позиции, отличные от внутриканальной (0,0,0).6. Введение меди в висмут-содержащие образцы (B1C10y и B2C10y) сопровождалосьнеожиданным уменьшением объема элементарной ячейки.

В связи с тем, что все образцы(включая образцы сравнения – М0С10у) были синтезированы на воздухе при близкихтемпературных режимах, можно предположить одинаковую активность компонентов воздуха(пары воды, кислород, углекислый газ). Таким образом, влияние условий термообработки на V и dдля образцов серий M0C10y и ВхС10у можно считать аналогичным. Учитывая вышесказанное,наиболее вероятной причиной уменьшения объема элементарной ячейки является замещениеионов кальция в позициях Са(1) или Са(2) ионами меди, меньшими по размеру.7. Окислительный отжиг медьсодержащих образцов, легированных литием, сопровождаетсяполным обесцвечиванием медьсодержащих образцов.