Автореферат (Синтез и спектральные характеристики медьсодержащих кальциевых фосфатов со структурой апатита с частичным катионным замещением), страница 3

Этиполосы соответствуют хромофору, сформированному внутриканальным линейным анионом [OCu-O]—. Данный хромофор в дальнейшем будет именоваться хромофором основного типа.Дополнительная термообработка в атмосфере кислорода при 1100оС сопровождается увеличениеминтенсивности наблюдаемых полос.Серия BxC10y — введение меди в структуру кальциевого гидроксиапатита (ионы медизанимают внутриканальную позицию (0,0,0)), легированного ионами висмута (занимающимипозицию Са(2), рисунок 1), привело к небольшому уменьшению V, что нехарактерно для образцовсравнения М0С10у. В связи с тем, что синтез образцов проводился в одинаковых условиях,наиболее вероятной причиной уменьшения V может являться частичное замещение ионов кальцияна малые по размеру ионы меди [5]. Рост содержания висмута х в образцах, легированных медью,сопровождается подавлением интенсивности полос, отвечающих основному хромофору (полосыпоглощения А и резонансной КР-полосы Cu0), что свидетельствует об уменьшении содержанияхромофора основного типа.

При этом появляются новые, не наблюдавшиеся ранее, полосапоглощения D при 400 нм (отвечающей за желтый оттенок) и резонансная полоса Cu1 при 595 см-7. В связи с согласованным изменением интенсивностей полос D и Cu1, они были отнесены кобщему центру — хромофору нового типа.Серия LxC10y — ионы лантана и меди занимают позиции Са(2) и (0,0,0) соответственно,аналогично серии ВхС10у. Введение и рост содержания лантана в медьсодержащих образцахсопровождается подавлением хромофора основного типа и появлением хромофора нового типа,содержание которого меньше, чем в соединениях серии ВхС10у.Серия ЕхС10у — ионы европия и меди занимают позиции Са(2) и (0,0,0) соответственно,аналогично предыдущим катион-замещенным сериям. Все образцы обладают особойлюминесценцией, характерной только для апатитов, легированных европием.

Введение и ростсодержания европия в медьсодержащих образцах сопровождается исчезновением хромофораосновного типа и появлением хромофора нового типа, содержание которого меньше, чем всоединениях серии ВхС10у.Серия YxC10y — ионы иттрия и меди занимают позиции Са(2) и (0,0,0) соответственно,аналогично предыдущим катион-замещенным сериям. Введение и рост содержания иттрия вмедьсодержащих образцах сопровождается сильным подавлением хромофора основного типа ипоявлением хромофора нового типа, содержание которого очень мало по сравнению с образцамисерии ВхС10у.Серия LixC10y — ионы меди занимают позицию (0,0,0), ионы лития занимают какпозицию Са(2), так и внутриканальную позицию (0,0,0).

Введение лития в медьсодержащиеобразцы сопровождается появлением хромофора нового типа (в количестве, сопоставимом собразцами ВхС10у), при этом содержание хромофора основного типа остается на уровне образцовсравнения М0С10у.В связи с тем, что влияние катионного замещения на спектральные характеристикиисследуемых материалов демонстрирует общие тенденции, далее будет рассмотренсравнительный анализ.1. Влияние гетеровалентного катионного замещения на структуру кальциевого апатита.Трехвалентные катионы-заместители занимают позицию Са(2) в стенках гексагонального канала вструктуре апатита.

Легирование трехвалентными катионами приводит к закономерномуизменению объема элементарной ячейки V в соответствии с объемом катиона-заместителя vM иего содержанием х. На рисунке 2 представлены зависимости V(х) и d(х). Видно, что введениекатиона, радиус которого превышает радиус Са2+ (Bi3+, La3+), приводит к увеличению V, в то времякак введение катионов меньших по размеру (Eu3+, Y3+) приводит к уменьшению V (рисунок 2а).Легирование трехвалентными катионами-заместителями приводит к значительному уменьшениюдиаметра гексагонального канала d, что может быть связано с влиянием нескольких факторов.Наиболее важным из них, вероятно, является частичное замещение внутриканальных ОН- групп наО2- группы для сохранения электронейтральности, что усиливает кулоновское сжатие стенокгексагонального канала (рисунок 2б).1а.б.Рисунок 2.

Зависимость объема элементарной ячейки V (а.) и диаметра гексагонального канала d(б.) от содержания катиона-заместителя х в Са10-хМх(РО4)6О2Н2-х-δ .8Это приводит к уменьшению d даже в том случае, когда размер катиона- заместителяпревышает размер Са2+. Введение ионов лития приводит к незначительным изменениям V и d, чтоможет быть связано с внедрением ионов лития, как в катионные, так и во внутриканальныепозиции.2. Влияние ионов меди на структуру катион-замещенных апатитов. Ионы меди занимаютпозицию (0,0,0) внутри гексагонального канала. Введение ионов меди внутрь гексагональногоканала апатита сопровождается, как правило, увеличением диаметра гексагонального канала иобъема элементарной ячейки.

Введение трехвалентных катионов приводит к затруднениювнедрения ионов меди в гексагональные каналы. Причем, с ростом содержания катионазаместителя, содержание внутриканальной меди уменьшается. Как было описано ранее, ионымеди занимают позиции с координатами (0,0,0) внутри гексагонального канала апатита, вытесняяпротон из внутриканальных ОН- групп. Уменьшение содержания внутриканальной меди можетбыть связано с уменьшением доступных позиций водорода Н+ внутри гексагонального канала засчет частичного замещения ОН- групп на О2- группы, упомянутого выше. Последнее связано ссохранением электронейтральности при замещении ионов Са2+ на М3+. Наименьшее содержаниевнутриканальной меди было определено в структурах висмут-содержащих образцов.

Это можетбыть вызвано повышенной поляризуемостью ионов висмута (усиленной наличием неподеленнойэлектронной пары), что приводит к увеличению степени ковалентности связи в ионнойгруппировке Bi3+(2)-O2-(4). Таким образом, снижается вероятность координации ионов меди сионами кислорода, связаннвми с висмутом в стенке канала. В образцах, легированных литиемсодержание внутриканальной меди соответствует номинальному. На рисунке 3 представленызависимости V(x) и d(x) для медьсодержащих образцов. Видно, что введение меди не приводит кнарушению общих закономерностей, наблюдавшихся в безмедных образцах.3.

Влияние катионного замещения на спектры диффузного отражения образцов, не содержащихмеди. Катионное замещение не приводит к значительным изменениям спектров диффузногоотражения в видимой области спектра, что хорошо соответствует видимому белому цвету всехбезмедных образцов (рисунок 4а). Введение европия сопровождается появлением узких полосочень малой интенсивности, соответствующих полосам возбуждения люминесцентных уровней7F0→5D2, 7F0→5D1 и 7F0→5D0 (рисунок 4а).4. Влияние катионного замещения на спектры КР образцов, не содержащих меди. Основнойполосой в полученных спектрах КР является v1[PO4], соответствующая «дышащим» колебаниямфосфатной группы.

В легированных образцах ее положение немного варьируется относительнонелегированного кальциевого гидроксиапатита (962 см-1) в пределах 3 см-1. Введение европиясопровождается появлением очень интенсивных люминесцентных полос, соответствующихпереходам 5D1→7F0 (рисунок 4б).а.б.Рисунок 3. Зависимость объема элементарной ячейки V (а.) и диаметра гексагонального канала d(б.) от содержания катиона-заместителя х в Са10-хМх(РО4)6О2Н2-х-у0-δCuy0 где у0 = 0.2.9Li2C0х=0.49Li2C0х=0.49Y1C0х=1.02Y1C0х=1.02E05C0х=0.5E05C0х=0.5L99C0х=0.55L99C0х=0.55B1C0х=0.80B1C0х=0.80M0C0M0C0а.б.Рисунок 4. Зависимость спектров диффузного отражения (а.) и спектров КР (б.) от содержаниякатиона-заместителя х в Са10-хМх(РО4)6О2Н2-х.5. Влияние ионов меди на формирование хромофоров в катион-замещенных образцах.

ЗамещениеСа2+ на катионы М3+ сопровождается существенным уменьшением содержания основногохромофора, сформированного линейными внутриканальными анионами [O-Cu-O]-. Этовыражается в подавлении основной полосы поглощения А (отвечает малиновому оттенку) вспектрах диффузного отражения и резонансной полосы Cu0 в спектрах КР по мере увеличениясодержания катиона-заместителя (рисунок 5). Это может говорить об уменьшении содержанияосновного хромофора, что может быть связано как с падением общего содержаниявнутриканальной меди у (подробнее описано выше в п.

2), так и с уменьшением доли глубокоокисленной меди (относительно у). Последнее может быть связано с двумя факторами.Во-первых, гетеровалентное замещение Са2+ на М3+ сопровождается уменьшением содержаниявнутриканальных ОН- групп за счет замещения на О2- группы (подробнее описано выше в п. 2), вто время, как формирование основного хромофора, формально, протекает с замещением трехвнутрикнальных ОН- групп на анионы [O-Cu-O]- и O2-.

Дополнительное присутствие О2- (итрехвалентного катиона в позиции Са(2)) препятствует этому процессу из-за нарушенияэлектронейтральности, компенсировать которое возможно только при дополнительном замещенииОН- на О2- в отсутствие М3+ (рисунок 6). Однако чем больше содержание трехвалентного катиона,и чем равномернее он распределен, тем ниже вероятность подобной компенсации.Во-вторых, гетеровалентное замещение сопровождается формированием прочнойполяризованной связи М3+(2)-О2-(4) со смещением электронной плотности в сторону М3+, чтопонижает вероятность координации Cu3+(0,0,0)•••О2-(4)-М3+(2).