Автореферат (Синтез и спектральные характеристики медьсодержащих кальциевых фосфатов со структурой апатита с частичным катионным замещением), страница 2

Список цитированной литературы содержит 186наименований.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫРабота состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и ихобсуждения, списка цитированной литературы и приложения. Во введении обоснованаактуальность темы представленной работы, сформулирована цель исследования.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫВ обзоре литературы рассмотрены различные типы современных неорганическихпигментов и методы их промышленного получения; структура кальциевого гидроксиапатита;гидроксиапатиты с различным катионным замещением; методы синтеза материалов со структуройапатита и области их практического применения; медьсодержащие гидроксиапатиты иособенности их структуры;ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬВ данной работе проводили исследование частичного катионного гетеровалентногозамещения ионов кальция в структуре кальциевого гидроксиапатита Ca10-х0Мх0(PO4)6O2H2-x0-y0-δCuy0где М = Bi3+, La3+, Eu3+, Y3+, Li+; х0 – номинальное содержание катиона-заместителя М; у0 –номинальное содержание внутриканальной меди; δ – содержание глубоко окисленой меди.

Общаяформула, краткое обозначение и значения х0 и у0 приведены ниже для каждой серии образцов:Ca10(PO4)6O2H2-y0-δCuy0M0C10y0у0 = 0, 0.2, 0.6Ca10-х0Biх0(PO4)6O2H2-x0-y0-δCuy0Bx0C10y0x0 = 0, 0.5, 0.8, 1, 2;у0 = 0, 0.1, 0.2, 0.6Ca10-х0Laх0(PO4)6O2H2-x0-y0-δCuy0Lx0C10y0x0 = 0, 0.5, 0.99, 1, 2; у0 = 0, 0.2, 0.6Ca10-х0Euх0(PO4)6O2H2-x0-y0-δCuy0Ex0C10y0x0 = 0, 0.5, 1;у0 = 0, 0.2, 0.6Ca10-х0Yх0(PO4)6O2H2-x0-y0-δCuy0Yx0C10y0x0 = 0, 0.5, 1;у0 = 0, 0.2, 0.6Ca10-х0Lix0(PO4)6O2-x0H2-x0-y0-δCuy0Lix0C10y0x0 = 0, 0.6, 2;у0 = 0, 0.2, 0.6Таким образом, сформировали семь серий образцов с частичным катионным замещением,каждая из которых соответствует катиону-заместителю и содержит, как медьсодержащие, так и нелегированные медью образцы. В ходе работы изучали влияние частичного замещения кальция,введения ионов меди и условий термообработки (температура, атмосфера воздуха и кислорода) накристаллическую структуру полученных материалов и их спектральные характеристики. В работепроводили анализ закономерностей изменения объема элементарной ячейки V, диаметрагексагонального канала d и спектральных характеристик в зависимости от состава (х и у) длякаждой серии образов.

В связи с этим, каждой серии посвящена отдельная глава, содержащаякраткие таблицы с анализируемыми параметрами. Далее проводили обобщающий сравнительныйанализ всех серий образцов.СИНТЕЗВ качестве реагентов использовали следующие реактивы: CaCO3; (NH4)2HPO4; CuO; Li2CO3;свежеотожженные оксиды Bi2O3, La2O3, Eu2O3, Y2O3. Все необходимые реактивы брали встехиометрическом соотношении, тщательно перетирали в агатовой ступке и помещали валундовые тигли.

Все серии образцов синтезировали твердофазным методом. Термическаяобработка включала в себя следующие стадии (после каждого отжига образцы тщательноперетирали в агатовой ступке):1. Предварительный отжиг: 600оС, нагрев 1 час, выдержка 1,5 часа и 800 оС, нагрев 1 час,выдержка 3 часа (разложение карбонатов, фосфатов и удаления паров аммиака и воды).2. Основной отжиг: 1150оС (нагрев 1,5 часа, выдержка 3 часа, закалка на воздух).

Серию BxC10yотжигали при 1000оС, т.к. при более высоких температурах наблюдается разложение основнойфазы. Далее образцы спрессовывали в таблетку и проводили отжиг в том же температурномрежиме.3. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода: а) 1100оС (1000оС для серии ВхС10у) нагрев1 час, выдержка 2 часа, закалка на воздух. б) 900оС, нагрев 1 час, выдержка 2 часа, закалка навоздух.5МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ1. Порошковая рентгеновская дифракция.Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили при помощи камеры Гинье FR552 (с геометрией наотражение, диапазон 2Θ = 5-80о, излучение CuKα1, германиевый стандарт, фоторегистрациядифракционного эксперимента), а также дифрактометр Rigaku D/Max-2500 (с геометрией наотражение (метод Брегга-Брентано), диапазон 2Θ = 5-80о, излучение CuKα1,2, графитовыймонохроматор).

РФА проводили для мониторинга фазового состава.Рентгенотруктурный анализ (РСА) проводили по порошковым дифракционным данным,полученным при прецизионном рентгеновском эксперименте (дифрактометр D8 Bruker-AXS сгеометрией на отражение (метод Брегга-Брентано), диапазон 2Θ = 10-120, излучение CuKα1,германиевыймонохроматор).Прецизионныерентгенограммыотличаютсявысокойинтенсивностью – около 200 000 импульсов.

Прецизионные рентгенограммы были получены для14-ти образцов (для нескольких образцов из каждой серии).РСА методом Ритвельда также проводили с использованием рентгеновских данных,полученных на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 (с геометрией на отражение (метод БреггаБрентано), максимальная интенсивность около 20 000 импульсов, диапазон 2Θ = 5-80о, излучениеCuKα1,2, графитовый монохроматор), а также на дифрактометре STOE STADI/P (с геометрией наотражение (метод Брегга-Брентано), максимальная интенсивность около 20 000 импульсов,диапазон 2Θ = 10-120о, излучение CoKα1, германиевый монохроматор).В качестве пространственной группы была выбрана P63/m, в соответствии с модельнойструктурой Са10(PO4)6(OH)2, Z = 1 [11].

Исходные координаты и заселенности атомных позицийзадавали в соответствии с модельной структурой [11]. В ходе уточнения проводили анализзаселенностей атомных позиций (Са(1), Са(2), Cu(0), O(4)), координаты всех атомов (заисключением водорода), параметры атомных смещений. Принимая во внимание жесткостьфосфатного фрагмента (тетраэдр РО4), заселенности позиций О(1), О(2), О(3), и P(1) приравнивалик 1 и фиксировали. Во всех случаях было обнаружено, что отличие заселенности позиции Са(1) от1 не превышает 1-2% и лежит в рамках 3σ, в связи с чем заселенность Са(1) приравнивали к 1 ификсировали.Также проводили анализ объема элементарной ячейки V и диаметра гексагонального канала d.Диаметр канала определяли, как удвоенное расстояние между позициями Са(2) (с координатами(x, y, ¼) для кальциевого гидроксиапатита) и позицией (0, 0, ¼), соответствующей центрутреугольника Ca(2)-Ca(2)-Ca(2), лежащего в плоскости, перпендикулярной оси с (рисунок 1) ирассчитывали по формуле: d = [Са(2)-Са(2)]•2/√3, где [Са(2)-Са(2)] – расстояние между двумяближайшими позициями Са(2), расположенными в одной плоскости, перпендикулярной оси z.2.

Спектроскопия диффузного отражения – использовали для исследования окраски образцов.Исследования проводили на приборе Perkin Elmer Lambda 950 (диапазон съемки: от 200 до 1000нм, шаг 1 нм, интегрирующая сфера диаметром 13 см с покрытием SPECTRALON).- 6h- 4fа.б.Рисунок 1. Структура кальциевого гидроксиапатита (а.), а также гексагонального канала с иономмеди, помещенным в позицию с координатами (0,0,0) (б.).63.

КР-спектроскопия – использовали для анализа центров окраски медьсодержащих образцов. КРспектроскопию проводили с использованием спектрометра RENISHAW in Via Reflex (диапазонсъемки: от 150 до 1500 см-1; длина волны возбуждающего излучения λ = 514,5 нм).4. Масс-спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) – использовали для анализахимического состава литий-содержащих образцов. Анализ проводили на приборе Perkin ElmerELAN DRC II.5. Просвечивающая электронная микроскопия и спектроскопия характеристических потерьэнергии электронов (СХПЭЭ, EELS) – использовали для определения наличия ионов лития вкристаллической структуре апатита.

Спектры характеристических потерь энергии электроновбыли получены с трех субмикронных областей, характеризующихся гексагональной симметрией,соответствующей исследуемой фазе. Исследования проводили на приборе JEM 2100F Cs corrector(ускоряющее напряжение 200кВ, термополевой катод Шоттки) в диапазоне от 5 до 650 эВ.6. Люминесцентная спектроскопия – использовали для определения люминесценции и уточнениялюминесцентных центров европий-содержащих образцов.

Измерения проводили на прибореPerkin Elmer LS 55 (напряжение 650 В, эмиссионная и возбуждающая щель = 5.0 нм).7. Рентгеноспектральный микроанализ – использовали уточнения химического составамедьсодержащих образцов, легированных висмутом, лантаном, иттрием и европием. Спектрыснимали с 80 точек, равномерно распределенных по областям однородного контраста. Измеренияпроводили на приборе LEO Supra 50 VP (детектор X-MAX 80 mm2).8.

Цветометрия – использовали для исследования цветовых характеристик материалов,спектральные характеристики которых вызывали наибольший интерес. Анализ проводили припомощи зеркальной фотокамеры Olympus e-420 (температура источника света 5400 К; ISO = 200;параметры световой камеры ДхШхВ = 35х25х32 см) и программы PhotoImpact 12, а также припомощи калибратора мониторов One-Eye Pro [12]. Результаты цветометрии представлены вцветовых координатах CIE L*a*b*.РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕОбсуждение начинается с кальциевого гидроксиапатита, легированного медью (образцысравнения), для определения зависимости характеристик известного хромофора основного типа отсостава и условий термообработки. Далее обсуждаются апатиты, легированные висмутом и медью(серия BxC10y), в которых, наряду с хромофором основного типа, был впервые обнаружен иисследован хромофор нового типа.

Дальнейшее обсуждение образцов с катионным замещениемведется с позиции возможного присутствия хромофора, как основного, так и нового типа.Серия М0С10у, образцы сравнения — ионы меди занимают внутриканальную позицию(0,0,0), что сопровождается увеличением объема элементарной ячейки V и диаметрагексагонального канала d, аналогично описанному ранее в [3, 6]. Введение меди сопровождаетсяпоявлением основной полосы поглощения А при 550 нм в спектрах диффузного отражения(отвечающей за малиновый оттенок образцов) и резонансной полосой Cu0 при 650 см-1.