Автореферат (Синтез и спектральные характеристики медьсодержащих кальциевых фосфатов со структурой апатита с частичным катионным замещением)

На правах рукописиПОГОСОВА МАРИАМ АЛЕКСАНДРОВНАСИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХКАЛЬЦИЕВЫХ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ АПАТИТА С ЧАСТИЧНЫМКАТИОННЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМСпециальность 02.00.21 – химия твердого телаАВТОРЕФЕРАТДиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква 2015Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультетаМосковского государственного университета имени М.В. Ломоносова.Научный руководитель :Официальные оппоненты:Казин Павел Евгеньевичдоктор химических наук, профессорКузьмичева Галина Михайловнадоктор химических наук, профессор,ФБГОУ ВПО «Московский государственныйуниверситет тонких химических технологий им.М.В.

Ломоносова», профессор кафедрыматериаловедения и технологии функциональныхматериалов и структурКецко Валерий Александровичдоктор химических наук, профессор,ФБГУ науки Институт общей и неорганическойхимии им. Н.С. Курнакова Российской академиинаук, заведующий ЦКП физическими методамиисследования веществ и материаловВедущая организация:ФБГОУ ВПО «Санкт-Петербургскийгосударственный технологический институт(технический университет)»Защита состоится «16» октября 2015 года в 16:00 на заседании диссертационногосовета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственномуниверситете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы,дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет Наук о Материалах,аудитория 235.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУимени М.В.

ЛомоносоваАвтореферат разослан «____» сентября 2015 годаУченый секретарьДиссертационного совета Д 501.002.05кандидат химических наукЕремина Е.А.ВВЕДЕНИЕАктуальность проблемы: На протяжении тысяч лет пигменты различной природыявляются элементом жизни человека. На сегодняшний день известно множество пигментовразнообразных оттенков, однако, цвет – не единственный критерий выбора того или иногопигмента. Низкая токсичность - чрезвычайно важный фактор на всех этапах существованияпигмента: от синтеза до утилизации. Повышенная токсичность является особой проблемой дляпигментов желто-красной гаммы, значительная часть которых основана на соединениях свинца,кадмия и хрома [1, 2].

Однако ввиду высоких цветовых, общих пигментных характеристик и, чтонемаловажно, низкой стоимости, им до сих пор трудно найти замену [1, 2].Относительно недавно, в 2001 году, был открыт новый тип пигментов на основестронциевого гидроксиапатита, легированного ионами меди и окрашенного в яркий фиолетовыйцвет [3]. Было установлено, что ионы меди занимают внутриканальную позицию водорода вструктуре гидроксиапатита. Появление окраски связано с наличием небольшой доливнутриканальной меди в степени окисления +3, присутствующей в форме линейного аниона[O-Cu-O]- [4].

Интенсивность полученной окраски пропорциональна количеству Cu3+ и ее можноварьировать путем изменения условий термообработки [3]. Позднее были синтезированымедьсодержащие кальциевый и бариевый гидроксиапатиты, окрашенные в малиновый и голубойцвета соответственно. С уменьшением ионного радиуса катиона в ряду Ва – Sr – Ca (1.35 – 1.18 –1.00 Ǻ соответственно [5]) наблюдается гипсохромный сдвиг основной полосы поглощенияспектров диффузного отражения и смещение окраски медьсодержащих апатитов от голубой черезфиолетовую к малиновой [6, 7]. Окраска медьсодержащих гидроксиапатитов стабильна иатмосфероустойчива, в связи с чем некоторые материалы уже нашли свое применение в качествепигментов [8].В связи с вышесказанным, большой фундаментальный и практический интереспредставляет собой разработка методов направленного изменения окраски медьсодержащихгидроксиапатитов, особенно в оранжево-желтую область. Малиновая окраска медьсодержащегокальциевого гидроксиапатита ближе всего к оранжево-желтой области спектра по сравнению сфиолетовым стронциевым и голубым бариевым гидроксиапатитами.

Более того, кальциевыйгидроксиапатит является абсолютно нетоксичной (биосовместимой и биорезорбируемой)матрицей, обладающей низкой стоимостью [9]. В отличие от пигментов на основе соединенийсвинца, кадмия и хрома, для достижения интенсивной окраски необходимо использование оченьмалых количеств меди (менее 4 массовых процентов).

При этом ПДК меди в 1000 раз больше, чемПДК кадмия и более чем в 33 раза больше, чем ПДК свинца [10]. Таким образом, токсичностьпигментов на основе медьсодержащего кальциевого гидроксиапатита должна быть существеннониже, чем у распространенных неорганических желтых пигментов на основе соединений свинца,кадмия и хрома.Целью данной диссертационной работы является установление характера влияниякатионного (М) замещения на спектры поглощения (в видимой, ближней УФ и ИК областях)медьсодержащих гидроксиапатитов Са10-xMx(РO4)6O2H2-x-y-δСuy и синтез соединений сконтролируемой окраской.Для достижения указанной цели в работе были поставлены следующие задачи:1.

Синтез медьсодержащих апатитов с катионным замещением.2. Идентификация и физико-химическая характеризация полученных соединений.3. Определение влияния состава и условий синтеза на следующие факторы:— Образование фазы апатита.— Внедрение ионов меди в структуру апатита и занимаемые ими позиции.— Спектры поглощения в ближней ИК, видимой и УФ областях.В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны медьсодержащиекальциевые гидроксиапатиты состава Са10-xMx(РO4)6O2H2-x-y-δСuy где М = Bi3+, La3+, Eu3+, Y3+, Li+; x= 0 – 2; y = 0 – 0.6.3Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся назащиту:1. Впервые синтезированы медьсодержащие соединения на основе гидроксиапатита состава Ca103+3+3+3+хМх(PO4)6O2H2-x-y-δCuy где М = Bi , La , Eu , Y ; x = 0.4 – 1.9; y = 0.01 – 0.6; Ca10ζLiζ(PO4)6O2H2-(x-ζ)-δLi(x-ζ)Cuy0 x = 0.41 – 0.46; y = 0 – 0,6.2.

Установлен характер влияния легирования на основной хромофор пигмента, отвечающий замалиновый оттенок.3. Впервые идентифицирован хромофор нового типа, отвечающий за желтый оттенок соединений.4. Установлены взаимосвязи между:химическим составом и условиями термообработки(температура, атмосфера); кристаллической структурой; спектрами поглощения в УФ-Видимойи ближней ИК-областях, а также спектрами КР; формированием хромофоров.Практическая ценность данной работы.

Выявленные и систематизированные в работесвойства медьсодержащих кальциевых гидроксиапатитов с частичным катионным замещением вшироком диапазоне химических составов расширяют способы контролирования окраски. В работебыло установлено формирование хромофора нового типа, отвечающего за желтый оттенокполученных материалов. Это открывает новые возможности для разработки альтернативных именее токсичных пигментов желтой гаммы. В работе было установлено наличие особой,нетипичной для большинства соединений европия, люминесценции у медьсодержащегокальциевого гидроксиапатита, легированного европием.

Наличие люминесцентных свойств можетоказывать позитивное влияние на спектры окраски, засчет подавления малинового оттенка, атакже расширить области применения пигментов на основе подобных материалов.Вклад автора в разработку проблемы. В основу данной диссертации положенырезультаты научных исследований, проведенных непосредственно автором в период с 2011 по2014 годы, включающие синтез всех исследованных образцов, их идентификацию, физикохимическую характеризацию (включающую исследование кристаллической структуры испектральных характеристик в УФ, видимой и ближней ИК областях). Работа была выполнена накафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственногоуниверситета имени М.В.

Ломоносова. В выполнении отдельных разделов работы принималиучастие студенты первого курса Химического факультета Калачев И., Соколова Е., Петрищев А.,Провоторов Д., выполнявшие курсовые работы под руководством автора. Рентгеновскиедифракционные измерения на D8 Bruker ASX были выполнены научной группой подруководством проф. Роберта Диннебира (институт Макса Планка по исследованию твердого тела,Штудгарт, Германия). Измерения спектров КР были выполнены к.х.н., доцентом Елисеевым А.А.Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), а также измерениехарактеристических потерь энергии электронов были выполнены к.х.н. Егоровым А.В.Исследования методом сканирующей электронной микроскопиии, а также рентгеноспектральногомикроанализа были проведены аспирантом Росляковым И.В.Апробация работы.

Результаты работы были представлены на X, XI, XII, XIIIконференциях молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии» (Звенигород,2010, 2011, 2012, 2014); XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII Международных конференцияхстудентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010, 2011, 2012, 2013, 2014,1015); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире»(Санкт-Петербург, 2011); VII, VIII Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодыхученых с международным участием «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2013, 2014); Всероссийскаяконференция для молодых ученых с международным участием «Лебедев» (Санкт-Петербург,2014); II Всеукраинской конференции молодых ученых с международным участием «Современноематериаловедение: материалы и технологии» (Киев 2011), международной конференции E-MRSSpring Meeting (Ницца, 2011).Материалы диссертационной работы опубликованы в 20 работах, в том числе в 3 статьях вроссийских и зарубежных научных журналах, 1 монографии и 16 тезисах докладов навсероссийских и международных конференциях.4Объем и структура работыДиссертационная работа изложена на 253 страницах машинописного текста,иллюстрирована 132 рисунками и 94 таблицами.