Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга, страница 12

Как показано в разделе 3.1.2.3. процесс формирования TiO2в ОПП, находящемся в изометрических условиях (в круговой рамке),связан со значительной усадкой полимерной матрицы в направлении,перпендикулярномплоскостиобразца.Привысушиванииусадкакомпозитов увеличивается дополнительно примерно на 10-12%, так что витоге уменьшение толщины образцов по сравнению с нативнымсостоянием составляет 30% в случае ОПП, 17 и 20% в композитах наоснове ПЭВП и НПП соответственно.

Естественно предположить, что вПЭВП и НПП формируется более рыхлая, «ажурная» структура TiO2, чем вматрице ОПП.Важную информацию о структуре композитов можно получить,анализируя характер изотерм адсорбция – десорбция азота при 77К. Нарисунке 29 представлены кривые адсорбции-десорбции и распределение77объема пор по их размерам для пористой матрицы ОПП без наполнителя.Как следует из рис. 29 (а), изотерма адсорбции характеризуется наличиемширокойпетлигистерезиса,которуюсвязываютсопределенной(«бутылкообразной») конфигурацией пор [71].20211000,00,5а1,0 p/p0dV/dlg(D), см3/г.нмадсорбированныйобъем, см3/г300,15210,100,050,0010100Dп, нмбРис.

29. а) Изотермы адсорбции и десорбции азота при 77 К пористойматрицей ОПП; б) распределение объема пор по их характернымдиаметрам, рассчитанное по адсорбционной (1) и десорбционной (2)кривых.В нашем случае условно данную конфигурацию пористой структурыполимерной матрицы можно интерпретировать как систему достаточношироких пор (20 нм), отделенных от внешней среды тонкой полимернойпрослойкой с порами, средний размер которых составляет 6 нм.

Десорбцияжидкого адсорбата из образца с данным видом пор начинается, как толькодавление паров снизится до величины, отвечающей равновесномузначению для пор меньшего диаметра. После освобождения узкой части отжидкого адсорбата происходит быстрое неравновесное испарение егоосновного количества из внутренних областей. Размер широкой и узкойчасти пор (рис. 29, б) рассчитывается с использованием, соответственно,адсорбционной (кривая 1) и десорбционной (кривая 2) ветвей петлигистерезиса.

Формирование узких пор в тонкой внешней области78полимерногоматериалапроисходит,по-видимому,поддействиемкапиллярных сил при испарении жидкой адсорбционно-активной среды.Значение 6 нм для диаметра пор внешнего слоя является среднимразмером, который характеризует геометрию конических пор, то естьдиаметр пор, непосредственно контактирующих с внешней средой долженбыть еще меньше. В пользу этого свидетельствует, как уже сообщалосьранее, отсутствие заметной сорбции крупных молекул красителя – cуданаIV из раствора в гептане (размер молекул красителя не превышает 1,5 нм).В то же время молекулы самого растворителя хорошо диффундируют впористую структуру полимера, что подтверждается резким падениемуровня рассеяния образца при выдерживании его в растворе гептанкраситель (рис. 27 (б), кривая 3).Крайненеобычныйрезультатполученприисследованиинанокомпозиции ОПП-TiO2 методом низкотемпературной сорбции азота, аименно, показано, что в данном случае адсорбция азота являетсяпрактически полностью необратимой (рис.

30, I цикл проведения адсобциии десорбции). Анализ адсорбционной кривой в стандартном диапазонеотносительных давлений паров жидкого азота показал бидисперсноераспределение пор по размерам (рис. 30, б). Соответствующая криваяфиксирует два максимума с размером пор 12 и 25 нм, причем объемпоследних в 5 раз превышает объем более мелких.

Именно объем этих порв сумме составляет 0,005 см3/г.79адсорбированныйобъем, см3/г10dV/dlg(D), см3/г.нм25100,00,51,0 p/p00,040,020,0010а2030 40 50Dп, нмбРис. 30. I цикл проведения эксперимента: а) изотермы адсорбции (1) идесорбции (2) азота при 77 К композитом ОПП−TiO2; б) распределениепор по размерам (расчет по адсорбционной кривой).Кроме этого, при р/р0 ≈ 0,98 наблюдается резкий скачок адсорбции азота(непросчитываетсяпрограммой,входящийвстандартныйпакетпрограммного обеспечения прибора), который обусловлен капиллярнойконденсацией адсорбата в макропорах размером > 300 нм. Объеммакропор, оцененный по количеству поглощенного в них азота, в 2,5 разапревышает суммарный объем мезопор.

Существование таких крупных пор,размер которых выходит за рамки нанодиапазона, возможно связано смикрорастрескиванием композита, которое может происходить на границераздела между областями, обладающими разным химическим составом, а,следовательно, и коэффициентом теплового расширения. Существованиедвух областей разного состава (см. раздел 3.1.2.4.) хорошо объясняетбимдисперсное распределение пор по размерам в композите, при этомнадо полагать, что поры меньшего диаметра (12 нм) расположены в частиобразца, обогащенной TiО2.80Прогрев композита до комнатной температуры приводит к ростудавления паров азота внутри образца и восстановлению пористойструктуры, так что характер повторного адсорбционно-десорбционногоцикла (II цикл проведения эксперимента адсорбция-десорбция) малоотличается от предыдущего (рис.

31).адсорбированныйобъем, см3/г26Рис. 31. II цикл – повторноепроведениеэксперимента:изотермыадсорбции(1)идесорбции (2) азота при 77 Ккомпозита ОПП−TiO2.3100,00,51,0 p/p0Иначе выглядят изотеры адсорбции-десорбции в пористом ПЭВП и вкомпозитах на основе ПЭВП и НПП. На рисунке 32 представленыизотермы адсорбции и десорбции ненаполненной матрицы ПЭВП (а) ираспределение объема пор по их размерам (б).

Как видно, пористаяматрица ПЭВП, в отличие от ОПП, характеризуется сравнительно узкойпетлей гистерезиса, что указывает на различие в морфологии пор в этихдвух матрицах. Анализ кривой десорбции (рис.32, б) свидетельствует оналичии пор в диапазоне от 10 до 90 нм с наиболее вероятным размером 30нм.8150200,00,513dV/dlg(D), см /г.нм100адсорбированныйобъем, см3/г1,0 p/p00,30,20,10,010100 Dп, нмабРис. 32. а) Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) азота при 77 К вматрице ПЭВП; б) распределение пор по размерам (расчет подесорбционной кривой).В композите ПЭВП-TiO2 наблюдается широкая петля гистерезиса(рис.

33, а), десорбция происходит практически во всем диапазонезначений относительного давления р/р0. Анализ десорбционной кривой(рис. 33, б) свидетельствует об очень широком и неоднородномраспределении пор по размерам в диапазоне от нескольких нанометров донесколькихдесятковнанометров.Довольнонеобычныйвиддесорбционный кривой обусловлен, по-видимому, неоднородной исложной системой взаимосвязанных пор, существенную часть которыхсоставляют малые поры размером 2-10 нм.822021000,00,511,0 p/p0dV/dlg(D), см3/г.нмадсорбированныйобъем, см3/г0,060,040,020,0010Dп, нмбаРис. 33.

а) Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) азота при 77К вкомпозите ПЭВП−TiO2; б) распределение пор по размерам (расчет подесорбционной кривой).В композите НПП−TiO2 при капиллярной конденсации азотанаблюдается узкий гистерезис (рис. 34, а), при этом композитхарактеризуется более однородным распределением пор по размерам сосредним значением (Dп) 30 нм (рис. 34, б).202 11000,00,51,0 p/p0dV/dlg(D), см3/г.нмадсорбированныйобъем, см3/г0,080,040,0010100 Dп, нмабРис. 34. а) Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) азота при 77К вкомпозите НПП−TiO2; б) распределение пор по размерам (расчет подесорбционной кривой).83Существенная разница в поведении изотерм адсорбции-десорбцииазота в композитах на основе полимеров, полученных по механизмуклассического (НПП) и делокализованного крейзинга (ОПП, ПЭВП)связана, очевидно, со структурно-морфологическими особенностямипористых полимерных матриц, заполняемых неорганической фазой приформировании композитов, что оказывает влияние на структуру всегокомпозитакакцелого,и,следовательно,наегоадсорбционныехарактеристики.Таким образом, методом низкотемпературной адсорбции азотавыявлены структурные особенности и охарактеризованы полимерныенанокомпозиты с TiO2, полученные с использованием классического иделокализованного крейзинга.

Из данных низкотемпературной сорбцииазота следует, что композиты обладают открыто-пористой структурой (Sуд– 5-8 м2/г), параметры которой (объем и средний размер пор) определяютсямеханизмомкрейзингаполимерныхматрициособенностямиформирования нанокомпозитов в зависимости от природы полимернойматрицы, влияющими на однородность распределения и плотностьупаковки аморфной фазы TiO2. Наличие открыто-пористой структурыявляется основным фактором, обусловливающим сорбционные свойстваисследованных систем.84Глава 4. Структурно-морфологические исследования композитов,содержащих кристаллический TiO2.4.1.

Кристаллизация TiO2 в порах полимерной матрицы.Особое место среди функциональных наполнителей занимаетнанодисперсныйкристаллическийTiO2.Полимерныегибридныекомпозиты с нанодисперсным TiO2 (как правило, в кристаллическоймодификации анатаз) находят практическое применение в ряде областей,например,вфотокатализе.Дляполучениянаноразмерногокристаллического TiO2 обычно используют гидротермальный методсинтеза [72-73]. Метод основан на способности воды и водных раствороврастворять при высоких температурах (до 500 оС) и давлении (10-80 МПа,иногда до 300 МПа) вещества, практически нерастворимые в обычныхусловиях.

Перешедшие в раствор компоненты реагируют между собой собразованиемновогосоединения.Пригидротермальномсинтезепроисходит созревание нанокристаллитов по Оствальду, образуютсячастицы с достаточно узким распределением по размеру [74], однойформы и определенной кристаллической модификации. Основнымипараметрами гидротермального синтеза, определяющими как кинетикупротекающих процессов, так и свойства образующихся продуктов,являются рН среды, продолжительность, температура синтеза и величинадавления в системе. Синтез осуществляется в автоклавах, представляющихсобой герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокиетемпературыидавлениевДля получения нанопорошков обычнотечениедлительногоиспользуютсялибовремени.реакциивысокотемпературного гидролиза различных соединений непосредственнов автоклаве, либо гидротермальная обработка продуктов реакций прикомнатной температуре, при этом наблюдается резкое увеличениескорости кристаллизации многих аморфных фаз в гидротермальных85условиях.