Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга, страница 9

14. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые ТГАаморфного TiO2, полученного в свободном состоянии. Скоростьнагревания 10 град/мин.Дополнительную информацию, касающуюся состава аморфногоTiO2, можно получить, используя материальный баланс реакций с ееучастием. Рассмотрим две такие реакции – реакцию синтеза аморфногоTiO2 в матрице ОПП (8) и реакцию (9), в результате которой притермическом воздействии (550°С), сопровождающимся разложениемполимернойматрицы,изопропоксильныхудалением(-ОС3Н7)групп,гидроксиловсвязанныхсидеструкциейатомамититана,происходит процесс кристаллизации TiO2:Ti(OR)4  TiO2ам(13)TiO2ам  TiO2кр(14)Зная содержание исходных и конечных продуктов в реакциях 13 и 14(табл.

2, позиции 10, 11 и позиции 9, 10, соответственно), можно легко56определить такой важный параметр, характеризующий состав аморфногоTiO2, как его молекулярная масса, М(TiO2ам). Полученные значениясоставляютг/моль150изсоотношения:М(TiO2ам)=М(Ti(OR)4)∙m(TiO2ам)/m(Ti(OR)4), где М(Ti(OR)4)=284 г/мольи 141 г/моль из соотношения:М(TiO2ам)=М(TiO2кр)∙m(TiO2ам)/m(TiO2кр), где М(TiO2кр)=80 г/моль.Достаточноблизкоесовпадениеуказанныхвеличин,полученныхнезависимо друг от друга из данных по материальному балансу реакций 13и 14, свидетельствует о правомерности использования этих реакций длярасчета молекулярной массы аморфного TiO2, формирующегося внанопористойструктуреполимернойматрицыОПП.Дальнейшиеколичественные оценки проводились, используя для М(TiO2ам) значение146 г/моль близкое к среднему из двух полученных.Рассмотрим, какой химический состав (химическая формула)удовлетворительно описывает полученное значение молекулярной массы.Мономерныезвеньяполиоксоалкоголятов,образующиесяпореакциям 8-10, формируют молекулярный состав аморфного TiO2 внанопористой структуре ОПП.

Величину М(TiO2ам) можно представитькаксуммумолекулярныхмассмономерныхзвеньевпродуктов,формирующихся по уравнениям 8-10 (соответственно, М(Ti(OR)2O),М(Ti(OH)2O) и М(TiO2)), скоэффициентами, отражающими мольныйсостав аморфного TiO2, следующим образом: М(TiO2ам)=X∙М(Ti(OR)2O) +Y∙М(Ti(OH)2O) +Z∙М(TiO2),причемX+Y+Z=1.Сравнениеранеенайденной величины М(TiO2ам)=146 г/моль (реакции 13-14) со значениеммолекулярной массы мономерных (повторяющихся) звеньев продуктов,образующихся по уравнениям 8-10 (соответственно, 182, 98 и 80 г/моль),свидетельствует о том, что доля полимерных оксоалкоксо-производныхтитана (TiO(OC3H7)2)n (молекулярная масса мономерного звена 182 г/моль)в структуре аморфной TiO2 достаточно высока.

Точное определение57коэффициентов X, Y, Z, исходя из имеющегося экспериментальногоматериала, не представляется возможным. Однако можно рассчитатьмаксимальное и минимальное значение коэффициента X (определяющегосодержание алкоксипроизводных в аморфном TiO2), положив в первомслучае Y=0 и во второмZ=0, поскольку отклонение от нуля Y и Zприведет лишь, соответственно, к уменьшению и к увеличению X.

Выбравдля X среднее значение 0.6, можно оценить наиболее вероятные величиныкоэффициентов Y и Z. C учетом полученных значений вышеуказанныхкоэффициентов (X=0.6, Y=0.2, Z=0.2) молекулярная структура аморфногоTiO2 может быть представлена следующим образом:[TiO(OR)2]0.6 [TiO(OH)2]0.2 [TiO2]0.2(15)Таким образом, структура аморфного TiO2, сформированного врезультате неполного гидролиза ИПТi в порах полимера, представляетсобойсеткутитановыхпромежуточныхоксополимеровпродуктов–Ti–O–Ti–,состоящихгидролитическойизконденсации,стабилизированных в пористой структуре полимерной матрицы.3.2.3.

Получение нанокомпозитов полимер-TiO2 разного составаПреимущество крейзинга для создания нанокомпозитов состоит втом, что, изменяя природу полимера, природу жидкой среды и условиядеформирования можно изменять пористость полимерной матрицы идиаметр пор в крейзах, что позволяет контролировать содержаниевводимого компонента и его степень дисперсности.Для формирования нанокомпозитов разного состава методомпоследовательныхследующиеобработокподходы:вданнойварьированиеработебылипористостипредложены(соответственносорбционной емкости) полимерной матрицы путем изменения степенивытяжки полимера в ААС; варьирование концентрации прекурсора (ИПТi)58в составе ААС; многоцикловая обработка пористой полимерной матрицыпрекурсором с последующим его гидролитическим разложением in situ внанопористой структуре полимера.Получение нанокомпозитов разного состава в зависимости от степенивытяжки полимера в ААСИзвестночто[65],количествовведенногонеорганическогокомпонента в полимерную матрицу зависит от объема пор и регулируетсявеличиной объемной пористости образца.

Величина пористости являетсяосновной характеристикой пористых полимерных матриц, полученныхметодом крейзинга. Она зависит от многих факторов: природы ААС,условий деформирования (степени деформации, скорости и температурывытяжки). В настоящей работе величину пористости изменяли за счетварьирования степени деформации, остальные параметры деформированияоставались постоянными.60m (TiO2), %2 604043 40W, %1200200100, %2000Рис. 15. Зависимостьобъемной пористости(W) ОПП (1) и НПП (2)и содержания (m) TiO2в композитах ОПП (3)и НПП (4) от степенивытяжки.На рис.

15 представлены зависимости пористости (W) от степенивытяжки () для полимеров ОПП (1) и НПП (2), деформированныхсоответственнопомеханизмуделокализованногоиклассического59крейзинга. Из рисунка следует, что для исследованных полимеров спервыхэтаповрастяженияпроисходитпостепенноеувеличениепористости, и максимум достигается при степени вытяжки 200%.Содержание TiO2, образующегося в полимерной матрице при гидролизеИПТi, определяется тем количеством ИПТi, которое находится внанопористой структуре ПП, деформированного по механизму крейзинга.Количество прекурсора в объеме полимера, в свою очередь, будет вомногом определяться пористостью образца. На рис.

15 (кривые 3, 4)представлена зависимость содержания TiO2 от степени деформации вкомпозитах,полученныхметодомпоследовательныхобработок–«пропиткой» в прекурсоре с последующим гидролизом. Как следует изрисунка,сувеличениемстепенивытяжкиполимернойматрицыпроисходит увеличение содержания неорганического компонента вкомпозитах, сформированных на основе ОПП и НПП, что хорошокоррелирует со значениями пористости образцов, полученных при разныхстепенях вытяжки (рис.15, кривые 1, 2).Максимальное содержание аморфного TiO2 в композитах получилина основе полимерных матриц, деформированных на 200%.

В случае ОППэта величина составила 40%, для НПП – 46%. Надо отметить, что массаTiO2, сформированного в пористой структуре полимерной матрицы,находится в хорошем соответствии с количеством ИПТi, заполняющегопористую структуру полимерной матрицы – экспериментальное значениесодержания TiO2 в ОПП составляет 40 мас.

%, значение, рассчитанное сучетом количества введенного прекурсора (ИПТi) в образце – 37 мас. %.Таким образом, изменение степени вытяжки полимерной матрицы прикрейзинге в ААС является эффективным инструментом получениянанокомпозитов разного состава.60Варьирование концентрации прекурсора (ИПТi) в составе ААСПолучение композитов разного состава возможно при вытяжкеполимерной матрицы в растворах прекурсора в ИПС разной концентрации.На рис. 16 приведена зависимость содержания TiO2 в композите ОПП-TiO2от состава ААС (содержания ИПTi в смеси с ИПС).

Отметим, что в случаеобразца, полученного при использовании в качестве ААС 100% ИПТi,общее содержание TiO2 составляет 40 мас. %, что соответствуетсодержанию неорганической добавки в нанокомпозитах, полученныхметодом последовательных обработок – «пропиткой» в прекурсоре споследующим гидролизом (см. рис. 16 (б), кривая 1). Таким образом,способ введения прекурсора (непосредственно прямой вытяжкой полимерав ИПTi, либо пропиткой) не влияет на конечное содержание TiO2 вкомпозите.m(TiO2), мас.%40Рис. 16.Зависимостьсодержания аморфного ТiО2 вкомпозитеОПП-TiO2отсостава ААС (содержанияИПТi в смеси с ИПС).20500100с(ИПТi), об.%Метод многоцикловой обработкиДля выяснения возможности введения дополнительных количествTiO2 в нанопористую структуру полимерной матрицы использовали методмногоцикловой обработки (повторная «пропитка» композита в жидкомИПTi с последующим перенесением в воду).Нарис.17представленыданные,полученныеметодоммногоцикловой обработки нанокомпозитов на основе НПП и ПЭВП взависимости от числа проведенных циклов “пропитка в ИПTi – гидролиз”.61m(TiO2), мас.%16024020048число цикловРис.

17.Содержание TiO2 внанокомпозитахнаосновематриц НПП, ε=150% (1) иПЭВП,ε=200%(2)взависимостиотчислапроведенных циклов “пропитка вИПTi – гидролиз”.Как видно из рисунка для нанокомпозитов на основе ПЭВП и НППудается добиться увеличения содержания неорганического компонентасоответственно до 60 и 65 мас. % при проведении многократных цикловобработки пористой полимерной матрицы в ИПTi с последующимгидролизом. В случае матрицы ОПП при проведении многоцикловойобработки получить композит с содержанием более 40 мас.

% не удается.Объяснить данный факт можно, приняв во внимание различную степеньусадки полимерных нанокомпозитов в направлении, перпендикулярномплоскости образца (образец находился в круговой рамке) в результатереакции гидролиза ИПTi в порах полимера.