Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга, страница 13

В первом случае в автоклав загружается водный раствор солейпрекурсоров, во втором – суспензия продуктов реакции в растворе,проведеннойприобычныхусловиях.Преимуществамиметодагидротермального синтеза являются возможность синтеза крупныхкристаллов высокого качества. В качестве недостатков стоит отметитьдороговизну оборудования и невозможность наблюдения за кристаллами впроцессероста.Растворимостьмногихоксидов вгидротермальных растворах солей значительно выше, чем в чистой воде.Существуеттакжесольвотермальныхорганическихродственнаяметодовсинтеза,растворителейСО2. Существенномугидротермальномуоснованная[75]расширениюивозможностейнагруппаиспользованиисверхкритическогогидротермальногометода способствует применение дополнительных внешних воздействийна реакционную среду в процессе синтеза. В настоящее время подобныйподход реализован в гидротермально-микроволновом, гидротермальноультразвуковом, гидротермально-электрохимическом и гидротермальномеханохимическом методах синтеза.В данной работе был использован способ получения полимерныхнанокомпозитов с кристаллической фазой TiO2 путем проведениятермообработки полимерных матриц с аморфным TiO2 в водной среде при1000С.

Эта температура существенно ниже температур плавленияиспользуемых полимеров, кроме того, известно [3], что кипячениеалкоголятовтитанавводесущественноускоряетформированиекристаллического TiO2.Как было показано выше, полимерные нанокомпозиты с аморфнымTiO2характеризуютсяоткрыто-пористойструктуройиобладаютгидрофильными свойствами. Можно полагать, что при гидротермальнойобработке вода будет проникать в объем полимерной матрицы испособствовать процессу кристаллизации TiO2.86Фазовое состояние TiO2 в крейзованной полимерной матрице послепроведения термической обработки в воде было исследовано методомрентгеновского рассеяния (РФА).

На рис. 35 представлены данные РФАкомпозитов с TiO2 на основе матриц ОПП (а) и ПЭВП (б) до и послетермической обработки в воде. Наличие на дифрактограммах рефлексов смаксимумами (2θ°) 25,3; 37,9; 48,4; 53,9, относящихся соответственно ккристаллографическим плоскостям (101), (004), (200) и (105), указывает нато, что TiO2 кристаллизуется в порах полимера в модификации анатаз.Оценка областей когерентного рассеяния дает величину 4-5 нм для20интенсивность, усл.единтенсивность, усл.едразличных кристаллографических направлений TiO2.(101)200(004)(101)100(200) (105)2103040(004) (200) (105)50 2, град.321203040502, град.абРис. 35. а) Дифрактограммы композита ОПП - ТiО2 (40 мас. %) до (1) ипосле (2) гидротермальной обработки; б) Дифрактограммыдеформированного ПЭВП (1) и композита ПЭВП-ТiО2 (40 мас. %) до (2) ипосле (3) гидротермальной обработки.Структура нанокомпозитов с кристаллическим TiO2 (ТiО2 кр) былаисследована методом просвечивающей электронной микроскопии.

Нарисунках 36-37 представлены ПЭМ-микрофотографии и гистограммыкомпозитов на основе полимерных матриц с разной морфологией,полученных по механизмам делокализованного (рис. 36) и классического(рис. 37) крейзинга.87количество частиц50403020100234567размер частиц, нмабРис. 36. а) ПЭМ-микрофотография среза композита ОПП-ТiО2 кр (40мас. %). На вставке представлена электронная дифракция; б)распределение частиц по размерам в композите ОПП-ТiО2 кр.количество частиц5040302010034567размер частиц, нмабРис. 37.ПЭМ-микрофотография среза композита НПП-ТiО2 кр (30мас. %).

На вставке – электронная дифракция; б) распределение частицпо размерам в композите НПП-ТiО2 кр.На микрофотографиях нанокомпозитов хорошо видны отдельные частицы,которые объединены в агрегаты различной формы и протяженности,равномерно распределенные в полимерной матрице. Картина электроннойдифракции подтверждает наличие кристаллической фазы TiO2. Согласно88данным просвечивающей электронной микроскопии, средний размерчастиц составляет 3,5-5,5 нм независимо от вида крейзинга.

Эта величинанаходится в хорошем соответствии со средним значением размеракристаллитов, определенным методом рентгеновского рассеяния, чтопозволяет рассматривать частицы TiO2 как монокристаллические.Известно, что в полимерах, деформированных в ААС, изменениестепени вытяжки позволяет менять не только пористость полимерныхматриц, но и средний размер пор. С целью выявления зависимости размерачастиц TiO2 от параметров пористой структуры полимерных матриц, былиисследованы нанокомпозиты, полученные на основе полимеров с разнойстепенью деформации. В таблице 4 приведены структурные параметрыисследованных систем c TiO2 кр (средний размер кристаллита dкр и частицDчаст) в зависимости от степени вытяжки полимерных матриц.Таблица 4.

Структурные параметры полимерных нанокомпозитов cкристаллическим TiO2.параметрСтепеньдеформации ε, %полимерПП от.ПП неот.ПЭВПСодержаниеTiO2мас. %dкр, нмDчаст, нм(РФА)(ПЭМ)5013рентгеноаморфный80224,2100284,4200404,53,5-5,067165,03,5-5,0150304,53,5-5,0200464,54,0-5,0353,5-4,04,0605,04,5-5,520089Как следует из табл. 4, при варьировании степени деформации от 80до 200% средний размер кристаллитов во всех исследованных полимерныхматрицах не меняется и составляет 4-5 нм, при этом содержание TiO2 вкомпозите находится в интервале от 20 до 60 мас. %. При уменьшениисодержания TiO2 в композите с ОПП ниже 20 мас. % (до 13-14 мас.

%)неорганическийкомпонентстановитсярентгеноамофным.Следуетотметить, что введение дополнительного количества TiO2 в матрицу ПЭВП(путем многоцикловой обработки) не приводит к заметному увеличениюразмера кристаллитов TiO2 (см. табл. 4). Таким образом, во всехисследованных полимерных композитах степень дисперсности TiO2одинакова и не зависит от морфологии и пористой структуры полимернойматрицы, а также от содержания наполнителя в широком диапазонесоставов.Изменения в составе TiO2, связанные с термической обработкой вводе,исследовалипредставленыметодомИК-спектрыИК-спектроскопии.ненаполненнойНаматрицырисункеПЭВП(1)38икомпозитов ПЭВП-TiO2 до (2) и после (3) термической обработки в воде.Как видно, после термообработки происходит снижение интенсивностиполосы поглощения в области 2680-3860 см-1 (полосы валентных (-OH)колебаний гидроксильных групп) по сравнению с композитом с аморфнымTiO2.Следуетпоглощенияотметитьтакжеснижениемолекулярно-адсорбированнойинтенсивностиводыполосы(полосадеформационных колебаний молекул воды ~1630 см-1).

Кроме того,заметно уменьшается интенсивность полосы 1130 см-1 в областидеформационных колебаний δ (TiOH). Эти данные свидетельствуют опроцессах дегидратации и конденсации, происходящих в аморфной фазеTiO2 в результате термической обработки в воде композита при 100°С.902140пропускание1201003806040120010002000-14000 ,см3000Рис. 38. ИК-спектрыматрицы ПЭВП (1),композитаПЭВПTiO2 до (2) и после (3)термическойобработки в воде.Содержание TiO2 вкомпозите ̶ 48 мас.%.Степеньвытяжки полимера200%.Рассмотрим, каким образом процесс кристаллизации TiO2 вполимернойматрицеотражаетсянасвойствах,вчастности,натермостимулированной усадке композитов.

На рисунке 39 приведеноотношение поперечных размеров композитов на основе матрицы ОПП саморфным (1) и кристаллическим (2) TiO2 в зависимости от температурыобработки в свободном состоянии. Состав композитов соответствуетмаксимальному заполнению ОПП неорганическим компонентом (40 мас.%).L1/L21,0120,50,0100125150175oT, CРис. 39. Отношение поперечныхразмеров (L1/L2) композитов наоснове ОПП с аморфным (1) икристаллическим TiO2 (2) взависимости от температурыобработкивсвободномсостоянии.

Содержание TiO2 40мас. %. Степень вытяжкиполимера 200%.Как видно, в ходе температурной обработки полимерный композит саморфным TiO2 сохраняет свою форму вплоть до температуры 180°С91(кривая 1). Нагревание композита с кристаллическим TiO2, напротив,сопровождается усадкой образца при температуре выше 100°С (кривая 2).Этот эффект связан, по-видимому, со структурными перестройками ваморфной фазе TiO2, происходящими при термообработке композита вводе.

В результате процессов дегидратации и конденсации, протекающихпри кристаллизации [76], ажурная полимерная сетка Ti-O-Ti аморфногоTiO2 в матрице ОПП разрушается, и происходит формирование отдельныхкристаллических частиц TiO2, собранных в агрегаты, которые отчетливовиднынаПЭМ-микрофотграфиях(рис.36-37).Такимобразом,структурные изменения в наполнителе, связанные с образованиемкристаллическойфазыTiO2иразрушениемсеткититановыхоксополимеров, оказывают заметное влияние на термостимулируемуюусадку нанокомпозита.4.2.Характеристикапористойструктурынанокомпозитовскристаллическим TiO2.Как следует из приведенных выше результатов, термическаяобработка в воде и связанная с ней кристаллизация TiO2 приводят кзаметномуизменениювструктуреисследованныхкомпозитов.Сравнительный анализ структурных параметров композитов с аморфным икристаллическим TiO2 был проведен методом низкотемпературнойадсорбции азота.

Все нанокомпозиты получены методом пропиткипористых полимерных матриц (степень деформации 200%) в прекурсоре споследующим проведением реакции гидролиза. Содержание TiO2 вкомпозитах на основе ОПП и ПЭВП составляет 40 и 34 мас. %соответственно.92На рисунках 40-41 представлены низкотемпературные кривыеадсорбции-десорбции и распределение пор по размерам композитов скристаллическим TiO2 на основе матриц ОПП и ПЭВП.0,045200,0dV/dlg(D), см3/г.нм10адсорбированныйобъем, см3/г10,51,0p/p010,0220,0010Dп, нмабРис. 40.

а) Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) азота при 77 Ккомпозита ОПП-TiO2 кр; б) распределение пор по размерам (расчет поадсорбционной и десорбционной кривым).Следует сразу отметить изменение вида изотерм адсорбциидесорбции азота и распределения пор по размерам в композитах на основеОПП с кристаллическим TiO2 по сравнению с аналогичными композитамис аморфным TiO2. Так, в композите ОПП-TiO2кр (рис. 40) наблюдаетсяширокая петля гистерезиса, в отличие от системы с аморфным TiO2 (см.раздел 3.1.2.5., рис.

30-31), где отсутствует десорбция азота при 77К.Форма петли гистерезиса в композите ОПП-TiO2кр характерна дляструктуры,моделируемой«бутылкообразной»конфигурациейпор,описанной ранее для матрицы пористого ОПП (см. раздел 3.1.2.5., рис. 29).В этом случае средний размер пор (рис. 40, б), рассчитанный поадсорбционной и десорбционной изотермам существенно различается (11и 3 нм соответственно). Такая форма гистерезиса отражает неоднородностьструктурыкомпозита–существованиевнутреннихобластейс93относительно рыхлой упаковкой наполнителя и связанные с ними болееплотные, приповерхностные слои с порами малого размера.Композит ПЭВП-TiO2кр (в отличие от композита с аморфным TiO2)характеризуется достаточно узкой петлей гистерезиса (рис. 41, а),изотермы адсорбции-десорбции типичны для мезопористых систем [71].Анализ десорбционной кривой (рис.