Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга, страница 11

%) и карта распределения титана по сечению образца. Как следует изкарты распределения, для нанокомпозитов в целом характерно достаточнооднородноераспределениенеорганическогокомпонентавобъемеполимерной матрицы, вместе с тем, в приповерхностных областяхкомпозита (локальные зоны 001 и 003) содержание титана меньше, чем вцентральной части (002) образца.абРис. 25. а) СЭМ-микрофотография поверхности хрупкого сколакомпозита ОПП-TiO2 (50 мас. % TiO2); б) карта распределения титанапо сечению образца ОПП-TiO2.Согласно спектрам характеристического рентгеновского излучения(рис. 26), количество неорганического компонента (Ti) в центральной70части (002) композита ОПП-TiO2 в 2 раза превышает его содержание вприповерхностных локальных зонах образца (001и 003).абРис.

26. Cпектры характеристического рентгеновского излучения(EDX) композита ОПП-TiO2 в локализованных областях 001 (а) и 002(б), полученного методом противоточной диффузии.Таким образом, морфология нанокомпозитов (характер распределенияTiO2 в объеме композита) определяется в первую очередь типом крейзинга(классическийилиделокализованный)полимера.Однородностьраспределения TiO2 в композите может зависеть от природы самойполимерной матрицы (ОПП, ПЭВП), определяющей размер пор в полимерепосле деформирования по механизму крейзинга, а также от метода введенияреагентов в образец (последовательных обработок или противоточнойдиффузии).713.2.5. Сорбционные свойства композитов полимер - TiO2Исследованиесорбциикрасителейполимернымикомпозитамисаморфным TiO2Крейзинг полимеров в ААС сопровождается переходом полимерав высокодисперсное ориентированное состояние.

Диаметр фибрилл вкрейзах не превышает нескольких десятков нанометров, и величинаудельной поверхности крейзованного полимера составляет около 100м2/г. Таким образом крейзованные полимеры представляют собойтипичныеколлоидныесистемы,обладающиевысокимуровнеммежфазной поверхности и, как было показано в работах [70], являютсяэффективными пористыми адсорбентами.

В связи с этим дляисследованияадсорбционныхихструктурыметодов.целесообразноВпредыдущихиспользованиеработах[28]высокодисперсную структуру полимерных матриц, реализуемую прикрейзинге,подробноисследовалисорбционнымиметодами,вчастности, изучение сорбции красителей из их водных растворовпозволило оценить размер пор при разной степени вытяжки полимеровв жидких средах. Возникающая при крейзинге фибриллярно-пористаяструктура является термодинамически нестабильной и удаление ААСприводит к существенным изменениям в структуре крейзов, вплоть дополного исчезновения пор. В настоящей работе исследовали адсорбциюкрасителей полимерными композитами с TiO2, сформированными помеханизмуклассическогоиделокализованногокрейзинга,дляполучения информации о наличии пористости и характере еераспределения в исследуемых нанокомпозитах. Эти исследованияважны и с точки зрения возможности расширения спектральногодиапазонафотокаталитическойактивностиTiO2вприсутствиикрасителей-сенсибилизаторов.72С целью исследования сорбционной способности нанокомпозитовбыли проведены спектральные (в видимой области) исследования образцовпосле их выдерживания в растворах красителей разной степениполярности.DD1,52211,0120,513400450500а550 ,нм0,0400450500550 ,нмбРис.

27. Спектры поглощения в видимой области: а) композита ОПП–TiO2с содержанием неорганической фазы 40 мас. % после выдерживания вводном растворе эозина Y при pH 6 (1), в растворе судана IV в гептане (2)с последующим удалением жидкой фазы; б) пленок крейзованного ОПП:исходного (1); после выдерживания в водном растворе эозина Y при pH 6(2) и в растворе судана IV в гептане (3). Концентрация красителя врастворе 10-5 М.

Степень вытяжки полимеров 200%.На рисунке 27 (а) представлены спектры поглощения композитаОПП–TiO2, полученного методом пропитки, которые были обработаныводным раствором эозина Y (кривая 1) и раствором судана IV в гептане(кривая 2). Важно подчеркнуть, что пленки крейзованного ОПП вотсутствие наполнителя (TiO2) не окрашиваются при сорбции красителя изводной среды и слабо окрашивается при сорбции красителя из слабонабухающей среды – гептана.

Как следует из рисунка 27 (б), пленкакрейзованного ОПП не сорбирует эозин Y при выдерживании ее в водномрастворе красителя (кривая 1) и в малой степени сорбирует судан IV из73слабо набухающей среды – гептана (кривая 3), хотя о наличии пор вобъеме полимера говорит достаточно высокий уровень рассеяния света.При сорбции красителя из гидрофобной среды гептан достаточноэффективно заполняет пористую структуру полимерной матрицы, чтоподтверждается резким снижением уровня рассеяния образца при еговыдерживании в растворе гептан-краситель с последующим удалениемжидкой фазы (кривая 3), однако крупные молекулы красителя в объемполимерного образца проникают с трудом. Этот факт может быть связан срезким снижением размера пор в поверхностном слое матрицы ОПП приудалении из нее ААС в процессе высушивания.Можно полагать, что наличие в аморфном TiO2 гидрофильных OHгрупп,аостаточныхтакжекоординационно-ненасыщенных(непрогидролизовавшихся)атомовгидрофобныхтитанаиOC3H7-группприводит к тому, что сорбция красителя нанокомпозитами происходит какиз водной, так и из углеводородной среды.

С этой точки зрения введениеTiO2 в полимерную матрицу можно рассматривать как один из способовсоздания гидрофильных наносистем полиолефин–TiO2. Для оценкиглубины проникновения красителя в объем композита исследовали срезыобразцов методом оптической микроскопии. Как видно из рис.

28 (а)краситель эозин Y проникает в пористую структуру образца ОПП-TiO2,однако распределяется неоднородно в объеме полимерной матрицы –наблюдается интенсивное окрашивание образцов в поверхностном слое ипрактически неокрашенный слой в центральной части. Такая картинаиллюстрирует неравномерность распределения TiO2 в объеме композита наоснове ОПП (см. раздел 3.1.2.4.).74абРис. 28. Оптико-микроскопические снимки срезов композитов ОПП–TiO2(а) и НПП–TiO2 (б) после сорбции красителя эозина Y из водногораствора.Композиты на основе НПП, деформированного по механизмуклассического крейзинга, характеризуются иной морфологией. Поэтому наоптико-микроскопических снимках срезов композита НПП–TiO2 (рис.

28,б)наблюдаетсячередованиеравномерноокрашенныхкрасителемкрейзованных областей полимера с неокрашенными участками блочногополимера. Проникновение красителя в объем нанокомпозитов на основеполимеров ОПП, НПП свидетельствует о сохранении открыто-пористойструктуры в исследуемых системах после синтеза TiO2 в нанопористойструктуре полимерных матриц и высушивания образцов.Таким образом, исследованные полимерные нанокомпозиты саморфнымTiO2характеризуютсяоткрыто-пористойструктуройигидрофильно-гидрофобными свойствами, о чем свидетельствует сорбциякрасителей, осуществляемая из сред разной полярности. Можно полагать,чтосформированнаявнутрикрейзованнойполимернойматрицынеорганическая фаза стабилизирует пористую структуру полимера путемобразования достаточно рыхлого каркаса, не препятствующего диффузиимолекул красителя в объем полимерной матрицы.75Характеристика структуры композитов с аморфным TiO2 методомнизкотемпературной адсорбции азота.Пористую структуру нанокомпозитов и ненаполненных полимерныхматриц исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота,позволяющимоценитьихудельнуюповерхность,пористостьираспределение пор по размерам.

В таблице 3 приведены характеристикипористой структуры (удельная поверхность – Sуд, объем пор – Vп, среднийдиаметр пор – Dп) исследованных образцов, полученных при обработкесоответствующихизотермадсорбции-десорбцииазотапри77К.Композиты готовили пропиткой полимерных матриц в прекурсоре споследующим гидролизом in situ.Таблица 3.

Параметры пористой структуры матриц ПП, ПЭВП икомпозитов на их основе c аморфным TiO2 по даннымнизкотемпературной адсорбции азота.ПараметрSуд, м2/гVп, см3/гDп, нмПЭВП (ε=200%)20,40,1630ПЭВП-TiO2 (36 мас. %)8,30,0315 / 3ОПП (ε=200%)12,90,046-20ОПП-TiO2 (40 мас. %)5,50,00525 / 12НПП-TiO2 (46 мас. %)6,20,0430СистемаКак видно из табл. 3, исследуемые композиты характеризуютсянебольшими величинами удельной поверхности и объема пор.

Удельнаяповерхность, рассчитанная по начальному участку адсорбционной кривой,составляет величину 5,5-8,3 м2/г, объем пор – от 0,005 см3/г в композите наоснове ОПП и 0,03-0,04 см3/г в системах с ПЭВП и НПП. Эти значения,76как и следовало ожидать, отличаются от соответствующих значений длякрейзованныхматрицбезнаполнителя,полученныхсушкойвизометрических условиях (ОПП), либо в результате термофиксации при100°С (ПЭВП). Как видно из табл. 3, удельная поверхность в композитахуменьшается в 2 раза, объем пор в 5-10 раз по сравнению ссоответствующими величинами для крейзованных матриц без TiO2.

Этотфакт обусловлен заполнением пористой структуры полимерного материаланеорганическим компонентом. Сразу отметим, что низкие значенияпористости высушенных полимерных матриц (0,04 см3/г в ОПП и 0,16см3/г в ПЭВП) по сравнению с нативным состоянием образцов, т.е.непосредственно после вытяжки в ААС, (1,3 см3/г) обусловленыконтракцией фибриллярно-пористой структуры при удалении жидкойсреды из полимера. Обращает на себя внимание существенное различие взначениях Vп для композитов на основе ОПП с одной стороны, и НПП иПЭВП с другой. Можно полагать, это связано с более плотной упаковкойнеорганической фазы, реализуемой на стадии гидролиза алкоголята вматрице ОПП.