Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиПОЛЯНСКАЯ ВАЛЕРИЯ ВЛАДИМИРОВНАОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ И ПОЛИОЛЕФИНОВ, ДЕФОРМИРОВАННЫХПО МЕХАНИЗМУ КРЕЙЗИНГА02.00.06 – высокомолекулярные соединения, химические науки02.00.01 – неорганическая химия, химические наукидиссертацияна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руководители:д. х.

н., член-корреспондент РАНВолынский Александр Львовичд. ф.-м. н., член-корреспондент РАЕНДементьев Андрей ИгоревичМОСКВА-2015СОДЕРЖАНИЕСписок сокращений4Введение5Глава 1. Литературный обзор111.1.Основныеметодыполученияоргано-неорганическихгибридных композитов с TiO21.2.11Крейзинг полимеров в жидких средах как метод полученияпористых полимерных матриц181.2.1. Классический крейзинг191.2.2. Делокализованный крейзинг211.3.

Формирование композитов на основе полимерныхматриц, полученных методом крейзингаГлава 2. Экспериментальная часть25332.1.Объекты исследования332.2.Методы исследования34Результаты и обсуждение40Глава 3. Получение, структура и свойства органонеорганических нанокомпозитов с аморфным TiO2403.1. Методы синтеза органо-неорганических нанокомпозитов,содержащих аморфный TiO23.2.Структурно-морфологические исследования композитов сTiO23.2.1.43Фазовое состояние TiO2, сформированного в порахполимерной матрицы.3.2.2.4043Исследование состава аморфного TiO2 в полимернойматрице на примере композита ОПП-TiO24923.2.3.Получение нанокомпозитов полимер-TiO2 разногосостава583.2.4.Распределение TiO2 в полимерных композитах653.2.5.Сорбционные свойства нанокомпозитов полимер TiO2Глава4.72Структурно-морфологическиеисследованиякомпозитов, содержащих кристаллический TiO2854.1.

Кристаллизация TiO2 в порах полимерной матрицы854.2. Характеристикапористойструктурыкомпозитныхматериалов с кристаллическим TiO292Глава 5. Структура и свойства TiO2, полученного выжиганиемполимерной матрицы из композита98Глава 6. Влияние TiO2 на термостабильность полимерныхматриц108Глава 7. Структура и свойства нанокомпозитов ПЭВП-ZnO,полученных методом крейзинга117Метод синтеза полимерных нанокомпозитов, содержащихZnO120Структура нанокомпозитов ПЭВП-ZnO.1237.1.7.2.7.3. Cинтез и структура наностержней ZnOЗаключение131Выводы136Список литературы1381343Список сокращенийПП – полипропиленНПП – неотожженный полипропиленОПП – отожженный полипропиленПЭВП – полиэтилен высокой плотностиААС – адсорбционно-активная средаИПС – изопропиловый спиртИПTi – тетраизопропоксид титанаПЭМ – просвечивающая электронная микроскопияСЭМ – сканирующая электронная микроскопияРЭМ – растровая элетронная микроскопияРФА – рентгенофазовый анализДСК – дифференциальная сканирующая калориметрияТГА – термогравиметрический анализ4ВведениеАктуальность темыВнастоящеевремяоргано-неорганическиеполимерныенанокомпозиты привлекают повышенное внимание благодаря своимуникальным свойствам: механическим, магнитным, оптоэлектронным,химической стойкости, устойчивости к UV-излучению.

Известно, чтокомбинациякомпонентовразличнойхимическойприродыможетприводить к образованию материала с улучшенными характеристиками посравнению с отдельно взятыми составляющими. Влияние наполнителя насвойства композитов зависит от концентрации, размера частиц, степени ихагрегации, а также характера взаимодействия с полимером. В последнеевремя широкое распространение получил новый класс композиционныхматериалов, в которых масштабный уровень размеров индивидуальныхкомпонентов достигает нанометрового диапазона (нанокомпозиты).Среди большого числа нанодисперсных наполнителей полимерныхматрицприполучениикомпозиционныхматериаловпристальноевнимание привлекают к себе диоксид титана (ТiO2) и оксид цинка (ZnO).НанокристаллическиеполупроводникамиТiO2ииобладаютZnOявляютсярядомширокозоннымидостоинств(хорошаяфотокаталитическая активность, высокая химическая и термическаястабильность,нетоксичностьинизкаястоимость).Применениекомпозитов, содержащих наночастицы ZnO и ТiO2, определяется, преждевсего, их фотокаталитическими свойствами (создание солнечных ячеек,УФ-фильтров, газовых сенсоров).Степень разработанности темыПолимерные нанокомпозиты могут быть сформированы путемсмешения компонентов друг с другом (из раствора и расплава) или in situполимеризацией в присутствии наночастиц.

Независимо от способаполучениядлясинтезаполимерногокомпозитасгомогенным5распределением неорганического наполнителя необходимым условиемявляется хорошая совместимость между компонентами системы. Известно,что свойства конечного материала зависят от межфазного взаимодействияматрицы и наполнителя. Низкая степень межфазного взаимодействиягидрофобной полимерной матрицы и гидрофильных частиц наполнителяприводит к агрегированию неорганических частиц, их неравномерномураспределению в объеме полимерной матрицы. Таким образом, плохаяадгезия на границе фаз является следствием ухудшения заявленныхсвойств полимерных нанокомпозитов и ограничивает их эффективноеприменение.

Для решения проблемы в процессе синтеза нанокомпозитоввводят различные стабилизирующиеимодифицирующиедобавки,позволяющие снизить поверхностную энергию на межфазной границе иповысить совместимость полимера и неорганического компонента.Принципиально иной подход к решению проблемы совместимостикомпонентов в полимерных композитах заключается в использовании дляэтой цели полимерных матриц с нанопористой структурой.

Наличие такойструктуры предполагает возможность введения в ее объем второгокомпонента.Проведениереакцийнепосредственновнанопорахполимерных матриц с участием неорганических соединений должноприводить к возникновению нанокомпозитов. Одним из таких методов,приводящих к формированию нанопористой структуры в аморфныхстеклообразныхоснованныйнаикристаллическихявлениикрейзинга.полимерах,Данныйявляетсяспособметод,получениянаноструктурированных пористых полимерных материалов являетсяосновой для синтеза широкого круга различных систем, включаянанокомпозиты с наполнителями, термодинамически несовместимыми сполимерной матрицей. В связи с вышеизложенным настоящая работаявляется актуальной, поскольку связана с разработкой методов полученияи изучением структуры композитов на основе наноструктурированных6полимерныхматриц,неорганическогосформированныхкомпонента(ZnOметодомилиТiO2)крейзинга,безииспользованиядополнительных стабилизирующих и модифицирующих добавок.Цели и задачи работыЦельработынанометровымзаключаласьуровнемвполучениидисперсностинанокомпозитовкомпонентов–сполимеров(полиэтилена высокой плотности, полипропилена), деформированных помеханизму крейзинга, а также вводимых в них ТiO2 и ZnO; исследованииструктурно-морфологическихособенностейисвойствполученныхнанокомпозитов.Для достижения поставленной цели необходимо было решитьследующие задачи: исследовать влияние различных факторов (морфологии, природыполимерной матрицы, методов введения реагентов в полимернуюматрицу) на равномерность распределения TiO2 в композите; установитьособенностиформированияTiО2внанопорахполимерной матрицы в сравнении с TiО2, синтезированным всвободном состоянии; исследовать структурные параметры (удельная поверхность, объемпор, средний диаметр пор) полимерных композитов с TiO 2 методомнизкотемпературной адсорбции азота; оценитьвозможностьиспользованиянаноструктурированнойполимерной матрицы, сформироваенной по механизму крейзинга, вкачестве темплата для получения фотокаталитически активногомезопористого TiО2; исследовать влияние структуры полимерного композита с оксидомцинка, выступающего в качестве полимерной подложки, наморфологию наностержней ZnO;7Научная новизна работыВпервые с использованием явления крейзинга получены полимерныенанокомпозиты на основе матриц полипропилена и полиэтилена высокойплотности с TiО2, содержание которого варьировали от 1 до 65 мас.%.Охарактеризованы параметры пористой структуры синтезированныхкомпозитов (удельная поверхность, объем пор и распределение пор поразмерам).

Показано, что полимерные нанокомпозиты характеризуютсяоткрыто-пористой структурой и проявляют сорбционную активность поотношению к красителям в средах различной полярности.Путемвыжиганияполимернойматрицыизнанокомпозита,сформированного методом крейзинга, получен мезопористый TiO2 вкристаллической модификации анатаз со средним размером кристаллитов~10 нм, пористостью – 0,6-0,9 см3/г, удельной поверхностью – 140 м2/г,который проявляет фотокаталитическую активность по отношению ккрасителю кристаллическому фиолетовому.