Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга, страница 7

Деформацию ПП проводили в ИПС, а ПЭВПосуществляли в гептане, затем производили замену среды на ИПС, далееобразец зажимали в круговую рамку и переносили в ИПTi, либо в растворИПTi в ИПС. Пропитку полимерной матрицы прекурсором проводили от 1до 24 час. После замены ИПС на ИПTi, образец помещали в емкость сводой для гидролиза.Для выяснения возможности введения дополнительных количествTiO2 в нанопористую структуру полимерной матрицы проводили ихповторную обработку в ИПTi (предварительно промыв образец ИПС) споследующимнеобходимостиперенесениемможновводнуюповторятьсреду.Такойнеоднократноциклпри(многоцикловаяобработка). Все манипуляции с образцами, проводили в круговой рамкедля предотвращения усадки образца.Метод противоточной диффузииВ методе противоточной диффузии пористую пленку крейзованногополимера располагали в качестве мембраны в диализной ячейке изаполняли объемы по разные стороны мембраны растворами компонентов,способных взаимодействовать друг с другом.

Объем диализаторов былдостаточно большим, чтобы концентрация реагентов в них практически неизменялась в течение всего процесса. Основным условием формирования42нанофазы ТiО2 в порах полимерной матрицы являлось равенство скоростейдиффузии реагирующих компонентов (ИПТi и Н2О) в объем образца. Длясинтеза ТiО2 методом противоточной диффузии в одну диализную ячейкупомещали Ti(ОC3H7)4, в другую – смесь воды с ИПС, содержание воды всмеси составляло 1,2 %.Диффузия реагентов в полимерную матрицусопровождалась реакцией гидролиза Ti(ОC3H7)4 с образованием ТiО2 (рис.7). Время реакции составляло 1 сутки.Рис. 7.

Схема синтеза ТiО2 вполимернойматрицесметодомпротивоточнойдиффузии.Независимо от метода получения композитов, после синтезанеорганической фазы в полимерной матрице образцы промывалидистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре вкруговой рамке до постоянного веса.3.2. Структурно-морфологические исследования композитов с TiO23.2.1. Фазовое состояние TiO2, сформированного в порах полимернойматрицыИсследование композитов методом РФАКакизвестноиз литературныхданных[3],пригидролизеалкоголятов титана происходит образование аморфного TiO2 согласнорезультирующей реакции:Ti(OR) 4 + 2H2O  TiO2 + 4ROH(5)43При термообработке на воздухе происходит переход TiO2 изаморфного состояния в кристаллическое.

В зависимости от условийпроведения термической обработки и предыстории образца возможнообразование различных кристаллических модификаций TiO2, известныхкак анатаз, рутил, брукит.Так как формирование TiO2 происходит в нанопорах полимернойматрицы, а не в свободном объеме, можно ожидать влияния размерногофактора, обусловленного ограниченным пространством пор полимернойматрицы (эффективный диаметр пор не превышает 10 нм) на процессыкристаллизации TiO2 в полимере по сравнению с кристаллизационнымипроцессами в свободном состоянии [63]. В связи с этим, в данной работебылопроведеноисследованиеспособностиаморфногоTiO2ккристаллизации в порах полимерной матрицы.

С этой целью проводилиотжиг композитов на воздухе в широком температурном интервале.Скорость нагревания образцов составляла 10 град/мин.На рис. 8 (а) представлены данные РФА крейзованного ОПП (1),исходного композита ОПП-TiO2 (2) и после его термообработки при 400(3), 550°С (4), когда полимерная матрица выжигается, и пленочныйобразец превращается в белое порошкообразное вещество. Как следует изрисунка (кривая 2), TiO2 в матрице полимера находится в аморфномсостоянии, поскольку рефлексы в области углов рассеяния (2θ) = 10-25°,присутствующие на дифрактограмме композита ОПП-ТiО2, относятся кОПП.

Широкий рефлекс с максимумом (2θ)= 20° на дифрактограммахобразцов, обработанных при 400 и 550°С, принадлежит стекляннойподложке (рис. 8 (а), кривые 3 и 4).44абРис. 8. а - Дифрактограммы рентгеновского рассеяния в больших углахкрейзованного ОПП (1), исходного композита ОПП - ТiО2 (2), итермообработанного при 400 (3) и 550°С (4); б - рентгеновскиедифрактограммы порошка ТiО2, полученного в свободном состоянии:исходного (1), термообработанного при 100 (2), 400 (3) и 550°С (4).Наличие на дифрактограмме (4, рис.8, а) рефлексов с максимумами(2θ,°)25,3;37,9;48,4;53,9,относящихсясоответственноккристаллографическим плоскостям (101), (004), (200) и (105), указывает нато, что белое вещество, оставшееся после выжигания полимерной матрицыпри 550°С – TiO2 в кристаллической модификации анатаз [64].

Размеркристаллитов TiO2, рассчитанный по формуле Шеррера из полуширинырефлекса 2θ=25.2° на дифрактограмме РФА (рис. 8, а) составляет 10 нм.Из данных рентгеновского рассеяния следует, что кристаллизация TiO2происходит лишь при полном выжигании органического компонента(полимерной матрицы) из композита при 550°С (рис.

8а, кривая 4).45Аналогичный эксперимент проводили с порошком TiO2, полученнымв свободном состоянии. На рис. 8 (б) представлены данные РФА TiO2 всвободном состоянии: исходного (1) и термообработанного при разныхтемпературах (2-4). Кристаллизация TiO2 в неограниченном объеменачинается уже при 100°С (2), при этом размер кристаллитов приувеличении температуры растет и составляет 12 нм при температуреобработки 550°С (4).Таким образом, сравнительное исследование фазового состоянияTiO2 в композите ОПП-TiO2 и порошкообразного TiO2 позволяютзаключить,чтонанопористаяполимернаяматрицапрепятствуеткристаллизации аморфного TiO2.Термостимулированная усадка композитов в свободном состоянииДополнительнуюинформациюоструктуреполимер-неорганического композита можно получить при термомеханическихиспытаниях полимерных композитов на основе ОПП с содержанием с TiO240 мас.

%. С этой целью определяли усадку образцов в направлении осивытяжки при нагревании в интервале температур 20–180°С.На рис. 9. показан внешний вид образцов ОПП-TiO2 и крейзованногоОПП после обработки при различных температурах в свободномсостоянии (образцы получены круговой рамке). Как видно, при комнатнойтемпературе (после освобождения из круговой рамки) композит ОПП-TiO2сохраняет свою геометрию (окружность), в то время как ОПП сжимаетсявдоль оси вытяжки (эллипс). Увеличение температуры обработки до 185°Сприводит к резкой усадке образца ОПП и к его плавлению (Tпл ОПП =165°С). Геометрия композита ОПП-TiO2 при этом существенно неменяется.46Рис.

9. Фотоснимки образца крейзованнго ОПП и композита ОПП–TiO2после многостадийной термообработки в свободном состоянии(образцы деформированы в ИПС на 200% и высушены в рамке).Выше Tпл полимера образец ОПП-TiO2 сохраняет свою форму, хотя поданным ДСК (рис. 10, кривая 2) ОПП в композите плавится, и его Tпл неотличается от Tпл исходного ОПП (рис. 10, кривая 1). Эндотермическийэффект в температурной области до плавления полимера (кривая 2)обусловлен, как будет показано ниже, с удалением молекулярноадсорбированной воды, связанной с TiO2.Рис. 10. Кривые ДСКпористой пленки ОПП(1), деформированной визопропаноле на 200%,и композита ОПП-TiO2(2). Скорость нагрева10 оС/мин.Данные результаты можно объяснить формированием непрерывнойсетки аморфного TiO2, заполняющего межфибриллярное пространство вкрейзованном полимере и играющего роль некоего каркаса, обладающего47достаточной жесткостью для противодействия внутренним напряжениям,возникающим в композите при термостимулированной усадке.На рисунке 11 представлены данные, характеризующие усадкуобразцов – деформированного ОПП (1) и нанокомпозитов ОПП-TiO2 ссодержанием аморфного TiO2 22 (2) и 40 мас.

% (3) в направлении вдольоси вытяжки в зависимости от температуры обработки. Как следует изрисунка, в ходе температурной обработки матрица ОПП (кривая 1) безнаполнителя полностью теряет свою форму. Нагревание композита сменьшим содержанием неорганического компонента в полимере (22 мас.%) сопровождается заметной усадкой (кривая 2) в отличие от композита с40 мас. % TiO2 (кривая 3), который сохраняет свои геометрическиепараметры даже при температурах, превышающих Tпл ПП.

Такоеповедение композита можно объяснить наличием непрерывной сетки,образующейся при содержании аморфного TiO2 выше 22 мас. %.h/l1,0320,50,0150100150oT, CРис. 11. Отношение поперечныхразмеров(h/l)образцоввзависимостиоттемпературыобработки(T)всвободномсостоянии: деформированного ОПП(1),композитаОПП-TiO2ссодержанием аморфного TiO2 22 (2)и 40 мас. % (3). Степень вытяжкиполимера 200%.Изменения в морфологии двух композитов с разным содержаниемаморфного TiO2 подтверждаются данными ПЭМ, которые свидетельствуюто достаточно однородной структуре композита ОПП-TiO2 (содержаниенеорганического компонента – 40 мас.