Диссертация (Методы повышения фотокаталитической активности TiO2 и нанокомпозитов на его основе), страница 9

1.29), либо в режимеПРЭМ [182]. При этом фактически анализируют функцию рассеяния выделенных областей на об-35Рисунок 1.29 — (a) Схема хода лучей в режиме FEM. (б) Пример темнопольных изображенийFEM, снятых с Zr54 Cu38 Al8 и демонстрирующих высокое (сверху) и низкое (снизу) значениесреднеквадратичного отклонения. [182]разце в зависимости от волнового вектора k падающего пучка, что позволяет получить данныеоб упорядочении в направлении, параллельном пучкув диапазоне расстояний ∼1-3 нм. В дальнейшем можно применять различную обработку полученных изображений интенсивности рассеяния — от расчёта зависимости среднеквадратичного отклонения интенсивности изображения отk, как это и предложено в работе [181], до анализа функции I(r,k) и построения корреляционныхкарт.

[183]1.3.2Количественное определение доли аморфной фазы в частичнозакристаллизованных препаратах TiO2Для определения массовой доли рентгеноаморфной фазы в препарате может быть использован рентгенофазовый анализ. При этом могут использоваться разные подходы. В частности,возможно определение доли рентгеноаморфной фазы без использования внутреннего стандартапо соотношению интегральных интенсивностей дифракционных пиков и гало диффузного рассеяния. В пособии [184] указано, что данный метод применим только в том случае, когда пик исследуемой кристаллической фазы совпадает по положению с гало от аморфной фазы, а доля аморфнойфазы достаточно высока (> 90%).

Также для исследования частично кристаллизованных материалов возможно использование метода градуировочного графика — при этом к исследуемомуобразцу примешиваются чистые фазы, аналогичные содержащимся в нём, как кристаллические,так и аморфные. [184].Применяется также метод добавок кристаллических фаз в качестве внутреннего стандарта.Для этого может применяться как корунд (α-Al2 O3 ) [105], так и оксид никеля (II) [103], CaCO3 [44],CaF2 [104] и даже рутил [74; 75]. Для применения материала в качестве стандарта необходимо,чтобы в нём отсутствовала рентгеноаморфная фаза. При этом желательно выбирать стандарт созначением µ — линейного ослабления (поглощения) рентгеновского излучения — близким к значению для исследуемого препарата.

Кроме того, желательно, чтобы рефлекс исследуемого пре-36Рисунок 1.30 — (a) Изменение соотношения интенсивности дифракционных пиков в препарате взависимости от энергии рентгеновского излучения (E1 > E2 > E3 ) и глубины проникновения(P1 > P2 > P3 ) в частицу диаметром D с внутренней частью, образованной фазой B,окружённой фазой A.

(б) Влияние размеров кристаллитов фаз A и B на интенсивностьдифракционных пиков. [76]парата и стандарта не перекрывались, по этой причине в общем случае рекомендуется использование высокосимметричных фаз кубической сингонии [184]. С этой точки зрения применениекорунда представляется нецелесообразным, так как, несмотря на простоту расчёта массовых долей по методу корундовых чисел в данном случае, наблюдается перекрывание интенсивных пикованатаза и корунда на 25.5◦ 2θ and 37.8◦ 2θ.При этом в ходе расчёта фазового состава предполагается, что присутствующие в препаратефазы распределены равномерно. В случае неравномерного распределения фаз по объёму образца может возникнуть эффект экранирования, наличие которого можно подтвердить экспериментально сравнением дифрактограмм, полученных с использованием рентгеновского излучения сразной длиной волны либо нейтронов [76] (см.

рис. 1.30а). Следует отметить, что размер частицразличных фаз также может сказываться на результате количественного анализа фазового состава (рис. 1.30б). Изучать распределение фаз по объёму образца диоксида титана также возможно,используя комбинационное рассеяние на разных длинах волн [185].371.4Методы измерения фотокаталитической активности1.4.1 Возможные механизмы фотокаталитического разложенияорганических соединений в водных растворахСогласно результатам исследования [186], при фотокаталитической минерализации азокрасителя амаранта (рис 1.31) диазогруппа элиминируется в виде N2 . Полное уравнение реакции приэтом записывается следующим образом [186]:T iO2 ,hvC20 H11 N2 O10 S33− + 23O2 −−−−→ 20CO2 + N2 + 3SO42− + 3H + + 4H2 O(1.12)Рисунок 1.31 — Структурная формула азокрасителя амаранта [187]Важно отметить, что при этом, как и в большинстве случаев, фотокаталитическая минерализация органических веществ происходит путём их каталитического окисления кислородомвоздуха.При фотодеградации органических веществ в водных растворах окисление может происходить как напрямую, с переносом фотогенерированной дырки из валентной зоны T iO2 на адсорбированную молекулу органического вещества (прямое окисление), так и с участием OH• радикалов, формируемых из адсорбированных OH− -групп (непрямое окисление).Наиболее простой для кинетического описания случай — прямое разложение органического вещества по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда (Langmuir-Hinshelwood) который включаютв себя стадию адсорбции органической молекулы на поверхность катализатора.

Согласно этомумеханизму, в начале происходит адсорбция окисляемого соединения R на поверхности катализатора:CatR ←→ Rads ,(1.13)38которое описывается уравнением равновесия адсорбции-десорбции Ленгмюра. Таким образом, при установлении равновесия после добавления растворимого органического вещества ккатализатору, количество адсорбированного вещества можно выразить следующим образом:nads = nmaxKads Ceq,1 + Kads Ceq + Kw Cwθ=nadsnmax(1.14)где θ — степень заполнения монослоя на поверхности катализатора, nmax — максимальноеколичество адсорбированного на катализатор вещества при данной температуре, nads — равновесное количество сорбированного вещества, Ceq — равновесная концентрация вещества в растворе,Kads — константа адсорбции, Cw — концентрация растворителя, а Kw — константа взаимодействия растворителя с сорбентом.

Следует отметить, что слагаемым Kw Cw в ряде работ пренебрегают, ссылаясь на то, что оно остаётся практически неизменным в ходе реакции [188], на то, чтомолекулы красителя и воды конкурируют за различные активные центры [189], что, вообще говоря, не всегда верно, либо просто записывая уравнения по аналогии с газовой средой [190]. Крометого, в случае поэтапного фоторазложения накопление интермедиатов не может не сказыватьсяна наблюдаемой скорости реакции и их так же следует учесть в уравнении 1.14:nads = nmaxKads Ceq∑,1 + Kads Ceq + Ki Ci(1.15)iгде Ci — концентрация i-го интермедиата, а Ki — его константа адсорбции. Более подробно сэтими вопросами можно ознакомиться в работах [188; 191–193].Поскольку лимитирующей стадией процесса фотокаталитического окисления в моделиЛенгмюра-Хиншельвуда является адсорбция реагента, скорость реакции будет определяться скоростью этого процесса.

Тогдаr = kobs θr =kobs Kads Ceq,1 + Kads Ceq + Kw Cw(1.16)где r — скорость реакции первого порядка, а kobs — наблюдаемая константа реакции.Для сильно разбавленных растворов реагента (C < 10−3 моль/л, [12; 189; 194]) выполняетсяусловие Kads Ceq << 1, и выражение 1.16 можно записать какlim r = kobs Kads Ceq .Ceq →0(1.17)Выражение 1.17 описывает реакцию первого порядка. Протекание реакций фотодеградации попервому порядку отмечается во множестве работ (см.

обзор [12]).39Для концентрированных растворов Kads Ceq >> 1, и зависимость скорости реакции от концентрации реагента имеет вид:lim r = kobs ,Ceq →∞(1.18)что соответствует нулевому порядку реакции. Протекание реакций фотокаталитического разложения по нулевому порядку описано, например, в работе [195]. Следует отметить, что собственноефоторазложение органического вещества под воздействием светаR←→ R∗ → A + B,hν(1.19)также является реакцией нулевого порядка, то есть скорость этого процесса не зависит от концентрации вещества.В ряде работ, в особенности посвещённых фотокатализу в газовой среде, описана возможность протекания реакции по ударному механизму Или-Ридела (Eley-Rideal).

Согласно этому механизму, один из реагентов сорбируется на поверхности, формируя активный центр, с которымзатем взаимодействует второй реагент. Ключевое отличие в кинетике этих механизмов заключается в концентрационных зависимостях скоростей реакции, так как в случае механизма ЛенгмюраХиншельвуда реагенты конкурируют за адсорбционные центры на поверхности, в то время какв случае механизма Или-Ридела такой конкуренции нет. Из-за этого, в случае механизма ИлиРидела скорость реакции r = k · θA · cB , где cB — концентрация второго реагента в растворе, вто время как случае механизма Ленгмюра-Хиншельвуда r = k · θA · θB [196]Таким образом, для того, чтобы доказать протекание фотокаталитического процесса по механизму Или-Ридела, необходимо построить зависимость логарифма наблюдаемой скорости r отлогарифма концентрации либо парциального давления второго компонента.

В том случае, если вдостаточно широком диапазоне значений наклон будет постоянным и равным единице, данныймеханизм можно считать подтверждённым. [197]В настоящее время механизм Или-Ридела для фотокаталитических реакций в жидкости считается не реализуемым на практике [197], но тем не менее он упоминается во многих работах.Так,следует отметить работы [190; 198], в которой механизмом Или-Ридела описывается кинетикаполуреакции окисления адсорбированной молекулы фотогенерированной дыркой, и даже работу [199], в которой в качестве второго (несорбирующегося) ”реагента”фактически используетсяпоток света без оговорок, сделанных в работе [198].В отличие от прямого разложения органических молекул, непрямое подразумевает образо•вание промежуточных интермедиатов — O•−2 и OH -радикалов, которые затем окисляют органи-ческие молекулы.В работе [200] было убедительно показано с использованием изотопно-чистого кислорода,что растворённый кислород практически не принимает участия в образовании OH• -радикалов.В работе [96] методом ЭПР были подробно исследованы механизмы формирования OH• радикалов на поверхности TiO2 под освещением в аэробных и анаэробных условиях.

Для того,чтобы минимизировать интенсивность сигнала от воды, происходящие процессы исследовали в40Рисунок 1.32 — Схема процессов, приводящих к образованию OH• -радикалов в аэробных ианаэробных фотокаталитических процессах [96].среде ацетонитрила, используя серебро в качестве акцептора электронов в случае анаэробныхпроцессов. Происходящие в этих условиях процессы изображены на рис.

1.32.Следует особенно отметить процесс восстановления растворённого кислорода:e− + O2 → O2•− ,(1.20)образование OH• -радикалов из OH− -групп:h+ + OH − → OH • ,(1.21)h+ + H2 O → OH • + H + ,(1.22)и молекул воды:а также не отмеченный на схеме процесс рекомбинации OH• -радикалов [197]:OH • + OH • → H2 O2 ,(1.23)Необходимо отметить, что гидроксил-радикалы обладают очень высоким окислительнымпотенциалом (Стандартный потенциал E•0OH/H2 O = 2.8В [201]), поэтому с их помощью возможнополное окисление многих ароматических соединений.И, наконец, необходимо ещё раз подчеркнуть, что процессы, связанные с восстановлением растворённого кислорода (1.20) происходят как в случае прямого, так и в случае непрямого41механизма фоторазложения.1.4.2 Теоретические и инструментальные основы измерения ФКАФотокаталитическую активность в растворах исследуют, измеряя зависимость концентрации фоторазлагаемого вещества от времени.