Диссертация (Методы повышения фотокаталитической активности TiO2 и нанокомпозитов на его основе), страница 13

% WO3 соответственно. Гидролизом вольфрамата натрия в соляной кислоте из каждойнавески получили свежий осадок вольфрамовой кислоты WO3 ·xH2 O, который затем был центрифугирован и промыт несколько раз. Полученные осадки вольфрамовой кислоты были раствореныв концентрированном аммиаке. В полученный аммиачный раствор добавили 1 г порошка диоксида титана и интенсивно перемешивали полученную суспензию в течение 20 мин. Затем суспензию доводили до pH 2 добавлением соляной кислоты для осаждения вольфрамовой кислоты наповерхность диоксида титана.W O3 · xH2 O + 2N H3 · H2 O −→ (N H4 )2 W O4 + (x + 1)H2 O,(2.1)(N H4 )2 W O4 + 2HCl −→ 2N H4 Cl + W O3 · H2 O(2.2)Суспензию центрифугировали, промывали, замораживали в жидком азоте и подвергали сублимационной сушке. Для изучения собственной фотокаталитической активности нанокристаллического оксида вольфрама, получаемого в ходе модификации TiO2 , синтезировали образец сравнения путем нанесения WO3 на нейтральную мезопористую матрицу SiO2 по аналогичной методике, из расчета на содержание WO3 в 5 мол.%.55Для получения оксида вольфрама, равномерно распределённого по поверхности TiO2 ,был проведён синтез с пропиткой метавольфраматом аммония (NH4 )6 [H2 W12 O40 ]·xH2 O (SigmaAldrich).

Были взяты навески метавольфрамата аммония массой 11, 23, 46 мг для приготовления образцов, содержащих 4, 8 и 15 массовых % WO3 соответственно. К 0.25 г диоксида титанаP25 Degussa добавили нужное количество метавольфрамата аммония и 40 мл дистиллированнойводы. Затем проводили обработку ультразвуком для образования однородной суспензии и приливали 30 мл воды. После этого для более полного растворения метавольфрамата аммония путем добавления концентрированного водного раствора аммиака реакционную смесь доводили доpH=11. После этого для более равномерной пропитки носителя вольфрамсодержащим раствором,суспензию вакуумировали на водоструйном насосе до прекращения выделения газа.

Полученнуюсуспензию замораживали жидким азотом и и подвергали сублимационной сушке в сублиматореLabconco Freezone при температуре -32◦ С.2.5 Синтез нанокомпозитов с благородными металлами2.5.1 Восстановление боргидридом натрияСинтез металлических наночастиц с использованием боргидрида натрия в качестве восстановителя производили в водной среде по следующей методике.

Навеску препарата диоксида титана массой 100 мг диспергировали в 200 мл дистиллированной воды при помощи ультразвуковойванны Fisher Scientific FB51050 в течение 15 мин. К полученной суспензии добавляли растворнитрата серебра в случае синтеза серебряных наночастиц либо раствор HAuCl4 в случае золотыхнаночастиц из расчета содержания металла в конечном композите 5% при максимальной степениосаждения. После этого реакционную смесь выдерживали в течение 30 мин, затем при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке добавляли свежеприготовленный раствор боргидрида натрия с количеством боргидрида, эквивалентным содержанию металла в реакционной смеси.При этом в реакционной смеси происходили реакции восстановления металлов:+Ag + + BH 4− + 4H2 O → B(OH)−4 + 3.5H2 + H + Ag(2.3)+−AuCl4− + BH 4− + 4H2 O → B(OH)−4 + 2.5H2 + 3H + 4Cl + Au(2.4)Кроме того, могла происходить также побочная реакция гидролиза боргидрида:BH 4− + 4H2 O → B(OH)−4 + 4H2(2.5)По завершении реакции смесь центрифугировали и трижды промывали дистиллированнойводой.

Полученный после центрифугирования осадок суспензировали в 20-30 мл дистиллированной воды, замораживали жидким азотом и подвергали сублимационной сушке в сублиматоре56Labconco Freezone при температуре −32◦ С.2.5.2 Восстановление цитратом натрияСинтез металлических наночастиц с использованием цитрата натрия производили по схожей методике. Реакцию проводили при 90◦ С в течение 1 ч в случае роста наночастиц золота и втечение 6 ч в случае наночастиц серебра.

Из-за малой скорости реакции в случае стехиометрического соотношения реагентов концентрация цитрат ионов в реакционной смеси была в 8 разбольше концентрации прекурсора металла. Реакции получения металлических наночастиц:2Ag + + C6 H5 O73− → C5 H4 O52− + CO2 + H + + 2Ag(2.6)2AuCl4− + 3C6 H5 O73− → 3C5 H4 O52− + 3CO2 + 3H + + 8Cl− + 2Au(2.7)2.5.3 Пропитка предварительно синтезированными наночастицамиСинтез наночастиц металлов для пропитки проводился цитратным методом. К суспензиинаночастиц добавляли навеску TiO2 из расчёта 5% содержания металла в композите, после чегоперемешивали в течение 15 мин, замораживали жидким азотом и подвергали сублимационнойсушке в сублиматоре Labconco Freezone при температуре −32◦ С.2.5.4 Осаждение наночастиц под воздействием УФ-излученияРост металлических наночастиц с использованием электромагнитного излучения ультрафиолетового диапазона производили следующим образом.

Навеску препарата диоксида титана P25Degussa массой 50 мг диспергировали в 200 мл дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляли раствор нитрата серебра в случае получения серебряных наночастиц либо растворHAuCl4 в случае золотых наночастиц из расчета содержания металла в конечном композите 5%при максимальной степени осаждения. Реакционную смесь при интенсивном перемешивании намагнитной мешалке облучали излучением УФ-диапазона с использованием лампы MADIX Y1207(потребляемая мощность 20 Вт) в течение 20 мин. в случае роста наночастиц серебра и в течение 3часов в случае роста наночастиц золота. После этого реакционную смесь центрифугировали и промывали дистиллированной водой. Полученный после центрифугирования осадок суспензировалив 20-30 мл дистиллированной воды, замораживали жидким азотом и подвергали сублимационнойсушке в сублиматоре Labconco Freezone при температуре -32◦ С.573.

Методы анализа полученных препаратов3.13.1.1Рентгенофазовый анализОписание экспериментаИсследование образцов методом рентгеновской дифракции проводили на дифрактометрес вращающимся анодом Rigaku D/MAX 2500 (Rigaku, Япония) в режиме отражения (геометрияБрегга-Брентано) с использованием излучения CuKᾱ и изогнутого графитового монохроматора,ориентированного плоскостью [0 0 2] и расположенного на отражённом пучке.

Интенсивностьизмерялась сцинтилляционным детектором.Ширина падающего пучка регулировалась так, чтобыосвещаемое пятно не выходило за пределы образца. Расходимость падающего пучка была ограничена щелью DS 0.5◦ , дифрагированного — щелью SС 0.5◦ , щелью Соллера 2.5◦ и приёмной щельюRS шириной 0.3 либо 0.15 мм. Юстировка оптической схемы прибора проводилась по стандартному образцу поликристаллического кремния. Рабочее ускоряющее напряжение устанавливалосьравным 45 кВ, ток накала анода — 250 мА.Для фазового анализа съёмка производилась в диапазоне углов 3 − 90 ◦ 2θ с шагом 0.02◦ ивыдержкой от 1 до 20 секунд на точку. Для полнопрофильного анализа и расчёта доли аморфнойфазы съёмка производилась в диапазоне 20 − 90 ◦ 2θ с шагом 0.01◦ и выдержкой не менее 2 секунд на точку.

Для того, чтобы снизить интенсивность фона, для всех измерений использовалиськюветы из монокристаллов кремния, ориентированные по направлению [5 1 0].Идентификацию присутствующих фаз проводили с использованием базы данных JCPDSPDF-2.Для определения размера областей когерентного рассеяния (ОКР) был использован профильный анализ методом ле Бейля [235] в программе JANA2006 [236].

Для обработки частидифрактограмм использовался также метод Ритвельда, в особенности необходимый для анализа примеси брукита в препаратах анатаза, так как интенсивные рефлексы анатаза, такие как[1 0 1], [1 0 3], [0 0 4] и [2 0 0], перекрываются с рефлексами брукита [1 2 0], [2 0 1], [2 3 1] и т.д.Уточнение атомных позиций и их заселённостей не производилось. Профиль пиков описывалсямодифицированной функцией псевдовойта, позволяющей разделить экспериментальный вклад вуширение и вклад от образца, вызванный конечным размером частиц и микронапряжениями вних [237]:Анизотропию пиков описывали по расходимости пучка [238], с использованием рекомендованного в руководстве к программе JANA2006 уравнения H/L = S/L.Расчет значения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) проводили по формулеиз Лоренцовского вклада LX по уравнению [237]:58ОКРiso = p⊥ =180 · K · λ,πLX(3.1)где K — константа Шеррера (принималась равной 0.9), λ — длина волны рентгеновского излучения (CuKᾱ = 0.154 нм), LX — лоренцовская компонента уширения пиков.3.1.2Измерение доли кристаллических фазОбщее содержание рентгеноаморфной фазы в препаратах TiO2 измеряли путём смешениякристаллического стандарта (кремния) и аморфного диоксида титана с последующим сравнениемвнесённой и наблюдаемой доли кристаллической фазы.

Для понижения погрешности данного метода в каждый образец добавлялись разные количества стандарта. Затем все смеси исследовалисьметодом РФА, измерялась интегральная интенсивность пиков по методу ле Бейля либо Ритвельда.После этого для каждой фазы Ai в смеси рассчитывали усреднённую интегральную интенсивностьI(Ai ) по нескольким интенсивным линиям ⟨hkli ⟩ с нормировкой на теоретическую интенсивностькакI(Ai ) =∑ Imeasured (hkli ),Iteor (hkli ) · Ni(3.2)⟨hkli ⟩где Ni — общее количество используемых интенсивных пиков фазы Ai .

Оценка погрешности∆I(Ai ) может быть проведена по отклонению I⟨hkli ⟩ (Ai ) от I(Ai ):vuu∆I(Ai ) = t)2∑ ( Imeasured (hkli )1¯ i)·− I(ANi · (Ni − 1)Iteor (hkli )(3.3)⟨hkli ⟩Массовая доля кристаллической фазы ωXRD (Ai ) при этом может быть рассчитана с использованием корундовых числах (Таблица 1) какXi =I(Ai )XA, ωXRD (Ai ) = ∑ i · 100%RIRiXjjПогрешность при этом будет выражаться как:(3.4)59Таблица 1Используемые карточки ICDDФазаКремнийАнатазБрукитРутил√∆Xi =Корундовое число4.7 ± 0.24.8 ± 0.51.6 ± 0.33.4 ± 0.2№ карточки ICDD27-1402, 75-058971-1169, 78-2486, 84-128676-193421-1276, 72-1148, 73-1232(∆I(Ai ))2 (∆RIRi )2 · (I(Ai ))2+,RIRi2RIRi4v()2uu ∑)∑ ( 2tXj · ∆XAi 2 +XAi · ∆Xj 2j̸=Ai∆ωXRD (Ai ) =(∑(3.5)j̸=Ai)2,(3.6)Xjjгде ∆RIRi — оценка погрешности корундового числа фазы Ai . Её возможно либо рассчитывать как фиксированный процент от корундового числа RIRi , либо оценивать по расхождениямRIRi в различных карточках ICDD).Аналогичные данные можно получить и методом Ритвельда, в этом случае отпадает необходимость использования корундовых чисел, но становится необходимо проводить уточнениеструктуры, координат и заселённостей атомов.Следует ещё раз повторить, что ωXRD (Ai ), рассчитанная по формуле 3.4, соответствует массовой доле фазы Ai в кристаллической части препарата.3.2 ИК-спектроскопияКолебательные спектры OH-групп были получены с использованием ИК-спектрометра сФурье-преобразованием Perkin Elmer Spectrum One в режиме диффузного отражения с использованием Specac Selector.