Диссертация (Методы повышения фотокаталитической активности TiO2 и нанокомпозитов на его основе), страница 12

рис. 1.39б). Действительно, даже при небольших поворотахлампы или малых смещениях кюветы в ходе работы с установками, аналогичными изображённой на рис. 1.39a, происходит существенное изменение освещённости реакционной смеси, чтонегативно сказывается на воспроизводимости измерений ФКА. Кроме того, для этого возможноприменять проточное прокачивание суспензии через освещаемую зону реактора (см. рис. 1.40).50Рисунок 1.40 — Проточные реакторы — (a) [208], (б) [22]Существует также ряд более сложных проточных реакторов, в которых освещаетcя толькочасть суспензии, текущая тонким слоем вдоль источника света (falling-film reactor). Прокачивание суспензии при этом может осуществляться как с помощью насосов, так и с помощью турбулентных потоков самой суспензии, возникающих в ходе перемешивания.

Для моделированияпроцессов, происходящих в реакторах разной геометрии, разработаны различные математическиемодели [218; 231; 232], особенно полезные при разработке полупромышленных установок [15].1.5Выводы из обзора литературыНесмотря на то, что диоксид титана является хорошо изученным материалом, по ряду вопросов в литературе так и не сформулировано единого мнения. Один из таких вопросов связан сопределением закономерностей в фазовых превращениях препаратов, в частности, из-за влиянияскорости нагрева и размеров кристаллитов на состав конечного продукта. В настоящее время неустановлено однозначной количественной зависимости между режимом обработки и конечнымфазовым составом. Фактически, в зависимости от предыстории обработки диоксида титана, материал характеризуется индивидуальными параметрами фазовых переходов.

При этом, далеко невсе исследователи учитывают неполную кристаллизацию в процессе обработки. Как следствие, внаучной литературе при изучении фотокаталитической активности препаратов TiO2 , полученныхразличными методами и характеризующихся близким или идентичным содержанием кристаллических фаз, зачастую не изучаются причины возможного различия фотокаталитической активности частично кристаллизованных препаратов диоксида титана. Исследования влияния рентгеноаморфных фаз на фотокаталитическую активность описаны в ряде работ для случая аддитивных смесей.

В этих работах показано негативное влияние аморфного гидратированного диоксидатитана на ФКА анатаза. Однако при этом отсутствуют работы, которые были бы направлены навыяснение причин различия ФКА препаратов TiO2 , синтезированных в различных условиях, иобладающих, в частности, низкой ФКА при высоких значениях удельной площади поверхности,либо обладающих рекордными значениями ФКА, при относительно низких значениях удельнойплощади поверхности. По этой причине вопросы о влиянии рентгеноаморфных фаз на фотока-51талитическую активность диоксида титана актуальны и требуют дополнительного исследования.Методики, предложенные для удаления фаз, негативно влияющих на ФКА, будут являться ценным и практически значимым инструментом для повышения фотокаталитической активности материалов на основе диоксида титана.Вторая не решенная проблема связана с возможными путями повышения фотокаталитической активности диоксида титана путём его модификации металлическими и полупроводниковыми наночастицами.

Известно большое число работ по модификации диоксида титана наночастицами металлов, проявляющих эффекты, связанные с поверхностным плазмонным резонансом. Эти эффекты могут способствовать более эффективному поглощению излучения нанокомпозитом металл/TiO2 , что, теоретически, за счет переноса энергии и носителей заряда на границеметалл-TiO2 , может приводить к повышению ФКА препаратов при воздействии УФ-излучения и кпоявлению ФКА препаратов при воздействии излучения видимой области спектра. Такая возможность в ряде работ реализована на практике, но при этом исследователями не проведено сравнение свойств нанокомпозитов диоксида титана и металлов с различной работой выхода (например,Au и Ag), полученных различными методами. В ряде случаев, это не позволяет объяснить отсутствие или наличие положительного эффекта модификации диоксида титана металлическиминаночастицами.

По этой причине в работе целесообразно уделить внимание сравнению свойствнанокомпозитов Au/TiO2 и Ag/TiO2 , полученных различными способами. Следует отметить, чтокорректное сравнение влияния модификации металлами возможно только для случая диоксидатитана с известной долей рентгеноаморфных фаз.Вопросу повышения ФКА диоксида титана путём модификации его полупроводниками также посвящено большое количество работ. Наиболее подробно исследованы свойства нанокомпозитов CdS/TiO2 , но практическая значимость таких исследований остаётся под вопросом. Оченьнебольшая часть работ посвящена исследованию ФКА нанокомпозитов CuO/TiO2 . В этих работахупоминается заметное повышение ФКА в препаратов, а также наличие максимума на зависимости ФКА от доли внесённого оксида меди.

При этом оптимальная концентрация вносимого CuO,приводимая в этих работах, заметно отличается, что вызывает ряд вопросов и свидетельствует онедостаточной изученности данной системы. Исследования по данному вопроса также являютсяактуальными и практически значимыми. С фундаментальной точки зрения интересным представляется сравнение свойств диоксида титана, модифицированного полупроводниками с различнымотносительным расположением валентной зоны и зоны проводимости.

При этом может быть реализован перенос носителей заряда, положительно влияющий на время жизни фотогенерированных носителей заряда и, соответственно, на величину ФКА. По результатам сравнения опубликованных данных о строении зонных структур возможных полупроводников-модификаторов, былвыбран оксид вольфрама (VI). В работах, посвящённых синтезу нанокомпозитов WO3 /TiO2 и исследованию их фотокаталитических свойств на зависимостях ФКА от доли вносимого WO3 такженаблюдается максимум, но, в отличие от случая CuO, его положение хорошо воспроизводится вразличных работах.

При этом необходимо отметить, что в работах по этой тематике, во-первых,зачастую не дифференцируют фазы WO3 и WO3 ·H2 O, а во-вторых, не проводят сравнение свойствнанокомпозитов с различной морфологией WO3 . Как и в случае нанокомпозитов металл/TiO2 , в52случае нанокомпозитов полупроводник/TiO2 целесообразно сравнивать свойства для диоксидатитана с известной долей рентгеноаморфных фаз.Отдельно следует рассматривать вопрос о выборе системы, в которой будет проводитсясравнение ФКА, а также о воспроизводимости результатов таких исследований в зависимостиот различных внешних условий.

Одной из наиболее изученных систем, применяемых для измерения ФКА, является процесс фотообесцвечивания метилового оранжевого в водной суспензиидиоксида титана. Так как влияние внешних воздействий на этот процесс хорошо изучен, именноего целесообразно выбрать для сравнения свойств фотокатализаторов на основе диоксида титана.Таким образом, актуальным и интересным как с теоретической, так и с практической точки зрения является исследование, направленное на разработку методик по увеличению фотокаталитической активности материалов на основе диоксида титана путем удаления фаз, негативновлияющих на ФКА, путем модифицирования диоксида титана наночастицами золота и серебра, ипутем модификации диоксида титана наночастицами полупроводников WO3 и CuO.532.

Методы синтеза катализаторов2.1Используемые реактивы и материалыВ работе использовались коммерческие препараты диоксида титана, препараты, синтезированные ранее, а также часть препаратов была получена непосредственно в ходе выполненияработы.Коммерческие препараты TiO2 , использовавшиеся для исследования и дальнейшей обработки: Evonik (ранее Degussa) Aeroxide® P25 и Hombikat UV100. Препарат аморфного диоксидатитана был синтезирован ранее по методике, описанной в работе [233].Для синтеза мезопористого TiO2 использовались: тетрабутилат титана Ti(On Bu)4 (97%,Aldrich 244112), Pluronic P123 (молярная масса 5800 г/моль, Aldrich 435465), NH4 F, фиксаналыдля приготовления 1 M раствора HCl (Aldrich 38282), и деионизованная вода (Milli-Q, Millipore).Для синтеза мезопористого SiO2 , использовавшегося в качестве образца сравнения, использовалитакже тетраэтоксисилан.Для обработки части препаратов использовалась кнцентрированная азотная кислота, дистиллированная в установке DistillAcid T M (Berghof, Германия).

Для измерений ФКА использовался фосфатный буферный раствор (pH 6.9). Для измерений доли рентгеноаморфной фазы использовался измельчённый поликристаллический кремний с размером частиц менее 50 µм.2.2Синтез мезопористого TiO2Мезопористый диоксид титана был синтезирован темплатным методом.

Для этого былприготовлен водный раствор неионного ПАВ Pluronic Р123 (триблоксополимера полиэтиленаполипропилена), который добавлением раствора HCl доведён до pH 2. Затем в этот раствор дляувеличения эффективности поликонденсации [234] добавили 1 мол. % NH4 F. Затем при охлажении до 0◦ С и постоянном перемешивании проводили гидролиз бутилата титана. Добавлениебутилата титана приводило к образованию белой суспензии, которую трижды обрабатывали ультразвуком с интервалом в 30 мин, затем при комнатной температуре выдерживали 72 часа. Полученную суспензию центрифугировали, промывали дистиллированной водой до установлениянейтрального pH и спиртом для максимального удаления ПАВ, и высушивали на воздухе.

Дляудаления остатков ПАВ полученный препарат был отожжён в токе воздуха в течение 3 ч притемпературе 350◦ С.По аналогичной методике, но с использованием тетраэтоксисилана и без охлаждения былсинтезирован мезопористый SiO2 .542.3Синтез нанокомпозитов CuO/TiO2Для получения образцов диоксида титана, покрытых наночастицами оксида меди (II), была использована методика импрегнации (пропитки) как коммерчески доcтупного препарата TiO2(P25 Degussa), так и предварительно синтезированного мезопористого оксида титана солями Cu2+с последующим термическим разложением. В качестве легко разлагаемых прекурсоров были выбраны нитрат и формиат меди. Осаждение проводили следующим образом: в растворы нитратаи формиата меди добавляли порошок диоксида титана в соотношении 1 г на 2 мл.

Полученнуюсуспензию интенсивно перемешивали в течение 20 мин, после чего её центрифугировали, раствордекантировали, полученный осадок промывали водой, и повторно центрифугировали при тех жеусловиях. После этого диоксид титана снова переводили в суспензию и замораживали в жидкомазоте для проведения сублимационной сушки. Высушенные образцы отжигали в муфельной печив течение 2 ч при температуре 550◦ C на воздухе для образования оксида меди (II).2.4Синтез нанокомпозитов WO3 /TiO2Для получения наночастиц TiO2 , модифицированных нанесением WO3 , использовали методику осаждения оксида вольфрама на поверхности частиц TiO2 из раствора. Были взяты навескивольфрамата натрия массой, рассчитанной для приготовления образцов, содержащих 1, 5, 10 и15 мол.