Диссертация (Методы повышения фотокаталитической активности TiO2 и нанокомпозитов на его основе), страница 11

При этом зависимость наблюдаемой константы скоростипервого порядка k от температуры можно описать в терминах энергии активации Ea по уранениюАррениуса:Eak = k0 e− RT ,(1.26)Но, даже в том случае, когда зависимость lnk от 1/T — константа, что для обсуждаемыхпроцессов может наблюдаться при температурах, близких комнатной, изменение температурыменяет скорости реакций адсорбции и десорбции на поверхности катализатора, так как константаЛенгмюра изменяется следующим образом:K = K0 e− RT ,∆H, где ∆H — энтальпия адсорбции реагента.(1.27)46При относительно низких температурах (< 20◦ C) вклад энтальпии адсорбции реагента будет значителен, и, соответственно, наблюдаемая скорость реакции будет снижаться с понижениемтемпературы за счёт ингибирования каталитических процессов продуктами реакции, не десорбирующимися с поверхности катализатора.

При относительно высоких температурах значение константы K снижается и лимитирующей стадией становится процесс адсорбции реагента (> 80◦ C),что также приводит к снижению наблюдаемой скорости реакции (см. рис. 1.37г) [197; 219]. Из-заэтого необходимо проводить исследования ФКА при термостатировании измерительной установки.Кроме того, следует отметить существенное влияние ионов, присутствующих в растворе,на измеряемую ФКА. В первую очередь рассмотрим влияние величины pH.

В обзоре [189] отмечается, что однозначно определить влияние pH крайне сложно из-за того, что оно связано смногочисленными процессами, происходящими как в растворе, так и на поверхности катализатора. В частности, на поверхности TiO2 происходят следующие реакции [93]:> T iOH2+ ←→ > T iOH + H + , pKa1 = 4.5 (P25 Degussa)(1.28)> T iOH ←→ > T iO− + H + , pKa2 = 8 (P25 Degussa)(1.29)Химическое состояние красителя также меняется, при этом протонированная и депротонированная формы обладают, очевидно, разным зарядом. Кинетика сорбции ионов красителя с различным зарядом может существенно отличаться.

Кроме того, так как OH• -радикалы формируются по реакциям 1.22,1.21 из воды и OH− -групп, при понижении pH вероятность их формированияснижается [220].Как показано в работе [221], скорость фотокаталитического разложения органических веществ в водных суспензиях оксида титана увеличивается при уменьшении pH. Так, уменьшениеpH с 10 до 3.5 способствует увеличению константы скорости разложения муравьиной кислотыс 8 · 10−8 моль·c−1 до 1.8 · 10−7 моль·c−1 . Дальнейшее уменьшение pH приводит к резкому падению скорости реакции.

В тексте работы эти эффекты объясняются протонированием поверхностидиоксида титана, а затем переходом муравьиной кислоты в протонированную форму с соответствующим изменением электростатического взаимодействия между ней и TiO2 . В работе [209]также наблюдали повышение наблюдаемой скорости обесцвечивания метилового оранжевого приуменьшении pH, максимальная ФКА при этом наблюдалась при pH = 2.Важно отметить, что при использовании органических красителей в качестве фоторазлагаемого вещества возможно протекание восстановительного обесцвечивания по анаэробному механизму. Так как данный процесс не требует участия кислорода, наблюдаемая в этом случае скорость обесцвечивания по этому механизму может быть весьма высока.

Согласно данным, полученным в работе [222], протекание реакции по данному механизму наиболее вероятно при pHменее 5.Как уже отмечалось выше, фотокатализируемая реакция минерализации — это реакциямежду красителем и кислородом (1.12). Поэтому, несмотря на то, что в большинстве случаев вли-47яние концентрации растворённого кислорода считают малым по сравнению с кинетикой сорбциимолекул красителя и с образованием OH• -радикалов, в ряде случаев оно играет решающее значение. При этом, так как кислород не только восстанавливается на поверхности TiO2 , но и реагируетс промежуточными продуктами минерализации в растворе [223], его влияние может описыватьсяотносительно сложной зависимостью.Более того, при высоких скоростях фотообесцвечивания может оказаться, что наблюдаемаяскорость реакции существенно выше, чем скорость растворения кислорода воздуха в исследуемой суспензии.

По ряду причин изучать влияние концентрации растворённого кислорода на скорость реакции достаточно сложно, но тем не менее, существует несколько относительно простыхподходов. В частности, для определения механизма фотокаталитические реакции проводятся и ванаэробных условиях и в условиях с различной концентрацией кислорода в газовой смеси. Важно отметить, что восстановительное обесцвечивание является обратимым как для метиленовогосинего [224], так и для метилового оранжевого [222].Дополнительные к фотометрическим методы анализа — измерение общего содержания органического углерода в растворе или состава газа над реакционной смесью позволяет соотнестискорость окисления красителя со скоростью его фотообесцвечивания, и, таким образом, избежатьошибочных интерпретаций.Необходимо отметить, что при изменении pH в раствор кроме H+ и OH− вносятся примесные ионы, от Na+ и Cl− , до более сложных минеральных и даже органических, в зависимостиот используемой щёлочи, кислоты либо буферного раствора.

В ряде работ показано, что присутствие различных неорганических веществ может оказывать существенное влияние на скорость иэффективность фотокаталитических процессов.−2−−Анионы (Cl− , ClO−4 , NO3 , SO4 , PO4 ) уменьшают скорость окисления органических ве-ществ, во-первых, блокируя активные центры на поверхности TiO2 , и, во-вторых, конкурируя срадикалами в процессах фотоокисления. В работе [193] подробно анализировали и сопоставляли влияние различных анионов в концентрациях 0.01-0.1 моль/л на ФКА TiO2 . Было, в частности,показано, что присутствие хлоридов существенно снижает ФКА, в то время как перхлораты и нитраты, которые также должны конкурировать за активные центры, на ФКА оказывает очень слабоевлияние в том же диапазоне концентраций (снижение ФКА в пределах погрешности измерений).Авторы связывают полученный результат с более высокой вероятностью образования радикаловв случае хлорид-ионов.Сульфаты и фосфаты существенно снижают ФКА диоксида титана даже в относительно малых концентрациях (менее 0.01 моль/л), при дальнейшем повышении концентрации ФКА слабоснижается.

Этот эффект может объясняться эффективной сорбцией данных ионов на поверхности TiO2 , и, как следствие, резким изменением его ζ-потенциала [225], что приводит к изменению кинетики сорбции фоторазлагаемых веществ. Авторы работы [193] подчёркивают, что длявосстановления каталитических свойств после обработки сульфатами промывание водой либоразбавленными кислотами неэффективно и требуется обработка щёлочью либо раствором соды(NaHCO3 ). Необходимость промывания щёлочью для удаления фосфат-ионов также отмечаетсяи в работе [226].48Следует отметить, что, хотя присутствие фосфат-ионов даже в концентрации 1 мМ снижаетскорость фотоокисления ряда органических веществ в присутствии TiO2 , для некоторых процессов ФКА повышается [225; 227]. Таким образом, влияние фосфат-ионов на скорость фотокатализируемой реакции существенно зависит от её механизма. Эти эффекты необходимо учитыватьпри выборе буферного раствора для измерения ФКА.Катионы металлов могут влиять на скорость фотокаталитических процессов как положительно, так и отрицательно.

Данный эффект сильно зависит от природы иона и его концентрации.Ионы металлов способны увеличивать скорость фотокатализа, в частности, за счёт разложенияпероксида водорода с образованием OH∗ -радикалов по механизму Фентона. [228; 229] Снижение скорости реакции может происходить за счёт короткоциклических реакции без образованияOH∗ -радикалов, поглощения УФ-излучения ионами металла и осаждения на поверхности фотокатализатора нерастворимых гидроксидов и солей.Наконец, рассмотрим влияние интенсивности освещения на фотокаталитические процессы. Согласно [219], влияние освещения практически не зависит от типа реактора и определяетсяпрямой пропорциональностью между потоком света Φ и наблюдаемой скоростью реакции.

Привысоких значениях Φ (более 250 Вт/м2 , [219]) тип зависимости меняется и r становится пропорционально Φ1/2 (рис. 1.37е). Согласно [14], при ещё более высоких значениях Φ скорость реакцииперестаёт зависеть от потока света вследствие ограничений на скорость массопереноса.Подробно связь освещённости со скоростью фотокаталитической реакции с точки зренияхимической кинетики обсуждается в работах [190;198]. При этом общие рассуждения о связи скорости фотокаталитических реакций с интенсивностью освещения, изложенные в данных работах,представляются сомнительными, так как для доказательства своей гипотезы авторы использовалиочень широкий диапазон интенсивности освещения, не учитывая при этом нагрев катализатора,нелинейно меняющийся выход фотогенерации неравновесных носителей заряда в полупроводнике и собственное фоторазложение красителя.Таким образом, на измеряемую фотокаталитическую активность порошков TiO2 оказываетвлияние значительное количество факторов.1.4.5Различные фотокаталитические реакторыФотокаталитические процессы осуществляют в двух основных вариантах: в первом случаепрепарат закреплён на носитель, рабочая смесь при этом прокачивается вдоль поверхности носителя, а во втором катализатор равномерно диспергирован в растворе.

Реакторы первого типанаиболее часто применяются для фотокатализа в газовых средах, но иногда также используются и для работы с жидкостями, так как катализатор, зафиксированный на поверхности, обладаетбольшим технологическим потенциалом. Примеры таких реакторов приведены на рис. 1.38.Реакторы второго типа фактически являются различными вариациями цилиндрической ёмкости с суспензией, облучаемой ультрафиолетом.

Пример такого реактора с рядом дополни-49Рисунок 1.38 — Фотокаталитические реакторы для измерения свойств плёнок катализатора:(a) — проточный [190], и (б) — погружной [230]тельных усовершенствований для термостатирования, перемешивания и анализа приведён нарис. 1.39aРисунок 1.39 — Фотокаталитические реакторы — (а) цилиндрическая ёмкость, освещаемаясбоку [216], и (б) реактор с аксиальной симметрией [186]Такое разделение на типы реакторов довольно условно, так как можно проводить измеренияФКА катализаторов на подложках и с использованием реакторов второго типа (см. рис. 1.38б),но фактически ситуации суспензии и плёнки сильно отличаются, и это следует учитывать припроведении экспериментов.Для повышения равномерности освещения суспензии применяются реакторы с аксиальнойсимметрией системы освещения (см.