Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства, страница 7

На спектрахвозбуждениялюминесценцииданныхсоединенийнаблюдаетсяширокаяинтенсивная полоса поглощения в области 200-350 нм и набор пиков,соответствующих внутриконфигурационным переходам 4f6-4f6 катионов Eu3+, вобласти 350-550 нм. Наиболее интенсивные пики соответствуют переходам7F0→5L6 (394-396 нм), 7F0→5D2 (465-467 нм) и 7F0→5D1 (537-539 нм) [42, 126-127].40Влияние катионного составаДлямногихсоединенийсшеелитоподобнойструктуройимеютсялитературные данные, подтверждающие перспективность использования этихсоединений в качестве красных люминофоров и преимуществах данныхсоединений по сравнению с коммерческими люминофорами Y2O2S:Eu3+, Y2O3:Eu3+,CaS:Eu3+ и др.

Например, исследование замещения Gd3+ на Eu3+ в твердыхрастворах KGd1-хEuх(MoO4)2 (0.1<x<0.35) на люминесцентные свойства показало,что максимум интенсивности спектра люминесценции соответствует составуKGd0.75Eu0.25(MoO4)2, причем интенсивность люминесценции данного соединения вкрасной области в 3.5 раза выше, чем для Y2O2S:Eu3+. Аналогичное исследованиедля твердых растворов α-Gd2(MoO4)3:Eu3+ [11] показало, что интегральнаяиненсивность люминесценции пиков, соответствующих переходам55D0→7F1 иD0→7F 2, в два раза выше по сравнению с Y2O2S:Eu3+ (рисунок 20).Рисунок 20 - Спектры возбуждения люминесценции и спектры люминесценции(λex = 393 нм) для α-Gd2(MoO4)3:Eu3+ (б и г) и Y2O2S:Eu3+ (а и в) [11].В похожей работе [53] были исследованы люминесцентные свойства твердыхрастворов MR1-хEuх(MoO4)2 (M = Li, Na, K, R = Gd, Y, Lu, x = 0.15), согласнокоторым твердые растворы с гадолинием являются более эффективными краснымилюминофорами по сравнению с твердыми растворами с иттрием и лютецием.Также было проведено сравнение спектров возбуждения люминесценции и41спектров люминесценции LiGd1.85Eu0.15(MoO4)2 с коммерческим люминофоромY2O3:Eu3+, которое показало, что интенсивность люминесценции соединения сшеелитоподобной структурой в области перехода5D0→7F2 значительно выше(более чем в 10 раз) по сравнению с интенсивностью люминесценции Y2O3:Eu3+(рисунок 21).Рисунок 21 - Спектры возбуждения люминесценции (а) и спектры люминесценции(б) (λex = 393 нм) для LiGd1.85Eu0.15(MoO4)2 и Y2O3:Eu3+[53].ВлияниезамещениякатионовSm3+наEu3+втвердыхрастворахSm2−xEux(MoO4)3 на люминесцентные свойства до настоящего времени не изучено.Тем не менее, подобное исследование для твердых растворов Gd2-х-уEuxSmy(MoO4)3(0≤x≤2, 0≤y≤0.04) [129] показало, что замещение катионов Gd3+на катионы Sm3+приводит к значительному увеличению интенсивности люминесценции.

Например,42интенсивностьлюминесценциивобластиперехода5D0→7F2дляα-Gd0.776Eu1.2Sm0.024(MoO4)3 и β’–Gd0.372Eu1.6Sm0.028(MoO4)3 существенно выше, чемдля α-Gd0.8Eu1.2(MoO4)3 и β′–Gd0.4Eu1.6(MoO4)3, соответственно. При этом значенияинтенсивностей люминесценции в области перехода 5D0→7F2 (λ = 615-616 нм) дляβ’–Gd0.372Eu1.6Sm0.028(MoO4)3 и стандартного красного люминофора Y2O2S:Eu3+практически совпадают [129].Исследованиелюминесцентныхсвойствкатион-дефицитныхшеелитоподобных соединений М''La2(MoO4)4 (М'' = Ba, Sr, Ca), активированныхионами Eu3+ показало, что оптимальная концентрация Eu3+ для BaLa(2-x)Euх(MoO4)4составляет при х = 1, а для твердых растворов CaLa(2-x)Euх(MoO4)4 иSrLa(2-x)Euх(MoO4)4 – при х = 1.4 [15].

Причем, интенсивность люминесценцииCaLa0.6Eu1.4(MoO4)4 в красной области спектра в 4 раза выше, чем для люминофораCaS:Eu3+, используемого для производства WLED [15]. Спектры возбуждениялюминесценции для описанных выше соединений в сравнении со стандартнымлюминофором CaS:Eu3+ приведены на рисунке 22. С ростом радиуса иона M'' всоединениях М''La2(MoO4)4 (М'' = Ba, Sr, Ca) интенсивность люминесценцииуменьшается, что связывается авторами с различной структурой для М'' = Ba иМ'' = Sr, Ca и большими расстояниями Eu-O в BaLa2(MoO4)4.Рисунок 22 - Спектры возбуждения люминесценции (λex = 466 нм)CLME (CaLa0.6Eu1.4(MoO4)4), SLME (SrLa0.6Eu1.4(MoO4)4), BLME(BaLa1.0Eu1.0(MoO4)4) [15].43Влияние анионного составаИсследователи также уделяют внимание влиянию анионного состава налюминесцентные характеристики соединений со структурой шеелита.

В силу того,что атомы W и Mo обеспечивают перенос заряда к катионам р.з.э. и отличаютсямежду собой, замещение части MoО42- на WО42- в структуре может приводить кизменению люминесцентных свойств. Так, при замещении половины атомовмолибдена на вольфрам в соединении Na5Eu(MoO4)4 было установлено, чтоинтенсивность люминесценции (λmax = 618 нм) увеличивается в 4 раза [130].Максимум люминесценции соответствует составу Na5Eu(WO4)2(МоO4)2 (рисунок23).Рисунок 23 - Спектры люминесценции Na5Eu(WO4)4-x(MoO4)x (λex = 394 нм) [130].При исследовании люминесцентных характеристик твердых растворовNaLa0.9Eu0.1(MoO4)2-x(WO4)x (x = 0, 0.4, 0.8, 1, 1.4, 2) максимум интенсивностилюминесценции наблюдался для образца с х = 1 [131].

Аналогичное исследованиедля соединений LiEu1-xBix(WO4)2-y(MoO4)y показало, что оптимальное мольноесоотношение WO4/MoO4 с точки зрения эффективности люминесценции этихсоединений соответствует 1/3 [132]. При этом в более поздней работе этих авторов[5] были показано, что интенсивность люминесценции LiEu1-xSmx(WO4)0.5(MoO4)1.5в красной области спектра в 4 раза выше по сравнению с Y2O2S:Eu3+ (рисунок 24).С другой стороны, имеются работы, показывающие обратный эффект, т.е.снижение эффективности люминесценции при замене анионов MoО42- на WО42-.44Например, максимум интенсивности люминесценции (λmax = 615-618 нм, λex = 396нм) для соединений KEu(WO4)2-x(MoO4)x наблюдался при х = 2.0, т.е. для «чистого»KEu(МоO4)2 (рисунок 25) [44].Рисунок 24 - Спектры люминесценции LiEu1-xSmx(WO4)0,5(MoO4)1.5 и Y2O2S:Eu3+(λex = 396 нм) [5].Рисунок 25 - Спектры люминесценции KEu(WO4)2-x(MoO4)x (λex = 396 нм) [44].Также стоит отметить, что изучение люминесцентных свойств сильно зависитот многих условий, в том числе размера частиц исследуемых образцов, которыйопределяется условиями синтеза.

Например, для нанокристаллических образцовCaLa2(MoO4)4:Eu3+, полученых золь-гель методом, интенсивность люминесценциив области λ = 610-620 нм существенно выше, чем для того же соединения,45полученного твердо-фазным методом [111]. Примечательно, что вне зависимостиот условий синтеза интенсивность люминесценции данных молибдатов являетсяболее высокой по сравнению с коммерческим люминофором (Y2O3:Eu3+). Спектрывозбуждения люминесценции и спектры люминесценции для этих соединенийпредставлены на рисунке 26.Рисунок 26 - Спектры возбуждения люминесценции (λem = 616 нм) и спектрылюминесценции (λex = 395 нм) образцов CaLa2(MoO4)4:Eu3+(70% at), полученныхтвердо-фазным методом и золь-гель методом [111].2.5.2.КромеИонная проводимостьпотенциальновозможногоиспользованияшеелитоподобныхсоединений в качестве материалов для WLED и твердотельных лазеров, молибдатысо структурой CaWO4 (шеелита) рассматриваются как перспективные ионныепроводники. Многими авторами обнаружено увеличение величины проводимостидля соединений М''МоО4 с шеелитоподобной структурой, где часть катионов М’’замещается на трехвалентные катионы R3+, тем самым образуя 0.33 катионнойвакансии на одно замещение [124, 133].Например, замещение катионов Pb2+ в PbMoO4 или PbWO4 на катионыредкоземельных элементов приводит к значительному увеличению величиныионной проводимости.

Проводимость PbWO4 при 1073 K равна 5×10-5 Ом-1·см-1,добавление 5% Pr3+ или 3% Tb3+ приводит к увеличению проводимости при 1073 Kдо 1.4×10-2 Ом-1·см-1 и 2.2×10-3 Ом-1·см-1, соответственно [133]. Аналогично, дляряда твердых растворов состава Pb1-xLa2/3x□1/3xMoO4 (x = 0-0.3) при температуре1073 K значение проводимости σ возрастает до величины порядка 10-3 Ом-1·см-1,46энергия активации проводимости Ea = 0.6 эВ [134]. При допировании вольфраматасвинца 1.6% (ат.) Nd3+ его проводимость при 1073 K увеличивается до9.81×10–3 Ом-1·см-1, а при 1273 K до 7.16×10–3 Ом-1·см-1, энергия активациипроводимости Ea = 0.33 эВ [124]. Изучение нанокристаллических образцовBa1-xDyxMoO4+δ (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2), полученных золь-гель методом, показалоувеличение ионной проводимости до 5.46×10-3 Ом-1·см-1 уже при температуре 923K, что существенно выше по сравнению с другими соединениями со структуройшеелита (BaMoO4, PbWO4 и др.) (рисунок 27) [135].Рисунок 27 – Зависимость проводимости logσ от температуры (1000/Т) длякатион-дефицитного соединения Ba0.9Dy0.1MoO4+δ и других соединений соструктурой шеелита (не катион-дефицитных) [135].Выводы на основании обзора литературы:На основании обзора литературы можно сделать вывод, что катиондефицитные соединения со структурой шеелита ABO4 c отношением A:B<1требуют изучения структуры на более глубоком уровне, чем исследование ихрентгенографическихнестехиометрическомхарактеристик.замещениивБлагодаряА-подрешеткетому,возможночтоприупорядочениекатионов и катионных вакансий, в данных структурах может наблюдатьсядополнительный порядок, выходящий за рамки обычной 3D-кристаллографии.Изучение этих структурных особенностей, в частности уточнение структур сприменением (3+n)D формализма, возможно только с применением методов47электронной дифракции и просвечивающей электронной микроскопии высокогоразрешения.Благодаря образованию катионных вакансий данные соединения могутпроявлять свойства ионных проводников.

Для выращивания монокристалла пометоду Чохральского, уточнения его структуры и изучения его проводящихсвойств был выбран состав катион-дефицитного соединения Na2Gd4(MoO4)7(Na2/7Gd4/71/7MoO4).Политературнымданным,этоткристаллхорошокристаллизуется из собственного расплава.Также согласно литературному обзору соединения со структурой шеелита,содержащие катионы Eu3+, благодаря эффективному свечению в красной областивидимого спектра и термической стабильности являются перспективнымикрасными люминофорами для RGB-матрицы WLED.CaR2-xEux(MoO4)4 (R = Ln) представляют особенный интерес для исследования,так как согласно литературным данным для R = La эффект тушениялюминесценции европия отсутствует. Максимум интенсивности люминесценциисоответствует составу х = 1.4 (а не х = 2.0), превышая при этом максимуминтенсивности люминесценции стандартного красного люминофора на основесульфида Ca2S:Eu3+ в 4 раза. Также есть основания полагать, что замещение Мо наW в CaR2-xEux(MoO4)4 (R = Ln) может привести к увеличению интенсивностилюминесценции, поэтому для исследования люминесцентных характеристикшеелитоподобных соединений были выбраны системы твердых растворовCaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Gd, Nd).

Также для исследования были выбранысистемы твердых растворов R2-xEux(MоO4)3 (R = Gd, Sm; 0≤x≤2) в двух различныхмодификациях(α-модификациисоструктуройискаженногошеелитаинешеелитоподобной β´-модификации), поскольку согласно литературным даннымзамещение катионов Gd3+ на катионы Sm3+ может приводить к значительномуувеличению интенсивности люминесценции.483.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ3.1.Методы исследований3.1.1.Рентгенофазовый анализРентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов твердыхрастворов CaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Gd, Nd) проводили по экспериментальнымданным, полученным при комнатной температуре на порошковом дифрактометреThermo ARL X’TRA (CuK - излучение,  = 1.5418 Å, геометрия на отражение,полупроводниковый Peltier-детектор, интервал углов 2θ = 5- 65 со скоростью0,02°/мин).РФА поликристаллических образцов R2-xEux(MoO4)3 (R = Gd, Sm) проводилипо экспериментальным данным, полученных при комнатной температуре надифрактометре Huber G670 Guinier (CuK1 - излучение,  = 0.154056 Å, геометриясъемки – на прохождение, изогнутый Ge(111)-монохроматор, интервал углов 2θ =4- 100 с шагом 0.01°).Фазовый анализ проводили с использованием базы данных JCPDS–ICDD (Set1-89).