Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства, страница 6

Температурыдегидратациилежат в интервалах150-250°С, акристаллизации безводных соединений в интервале 450-600°С [105].Например, в работе [110] осаждением из водных растворов Eu(NO3)3,Ca(NO3)3 и (NH4)6Mo7O24 были получены образцы CaMoO4:Eu3+. Установлено, что взависимости от pH меняется морфология частиц и их свойства (рисунок 16).Рисунок 16 – Изображения СЭМ образцов CaMoO4:Eu3+, полученных приразличных рН: 6 (а), 7 (b), 9 (c) и 11 (d) [110].342.4.3.Гидротермальный методМетод основан на способности воды и водных растворов растворять привысоких температуре и давлении вещества, практически нерастворимые в обычныхусловиях.Методтребуетсоответствующегоспециальногоаппаратурногооборудования (автоклава из нержавеющей стали с самоуплотняющимся затвором,снабженным «плавающими» платиновыми вкладышами) и позволяет исследоватьфазообразование в системах Mo(W)O3 - Ln2O3 в интервале давлений 500-1700 атм.Наилучшими растворителями для гидротермального синтеза молибдатов ивольфраматов являются водные растворы M2Mo(W)O4 в молибдатных и водныерастворы MCl и NH4Cl в вольфраматных системах [105].2.4.4.Синтез золь-гель методомЗоль-гель метод - это технология получения материалов с определеннымихимическими и физико-механическими свойствами, состоящая из получения золя иперевода его в гель.

После получения геля проводится его термическая обработкадля удаления диспергирующей среды и получения готового материала.В работе [111] шеелитоподобные молибдаты CaLa2(MoO4)4:Eu3+ былиполучены с использованием золь-гель метода по следующей методике. Сначалапутём растворения в азотной кислоте оксида р.з.э. был получен растворсоответствующего нитрата. Затем был приготовлен раствор парамолибдатааммония, лимонной кислоты и этиленгликоля в дистиллированной воде. Далее кэтому раствору добавлялось необходимое количество раствора La2(NO3)3.Полученный раствор нагревали до температуры от 80 до 120С при интенсивномперемешивании.

В процессе нагревания образовывался гель, который послеупаривания избыточного количества растворителя отожгли в печи при температуре900С в течение нескольких часов.Аналогичная методика была использована в работе [112] для получения αGd2(MoO4)3:Er, Yb, только отжиг проводили при меньшей температуре. Даннымспособом можно получать частицы различных размеров и морфологии: на рисунке17 представлены изображения сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)частиц CaLa2(MoO4)4:Eu и α-Gd2(MoO4)3:Er, полученных золь-гель методом.35баРисунок 17 – Изображения СЭМ частиц CaLa2(MoO4)4:Eu (а) [111] и αGd2(MoO4)3:Er (б) [112], полученных золь-гель методом.2.4.5.Кристаллизация из раствора в расплавеРаствор-расплавныйкристаллизациюметодсложныхпозволяеттехническимногокомпонентныхсистемапростонапровестивоздухепритемпературе, существенно меньшей, чем температура плавления кристаллизуемоговещества.

Успешное использование раствор-расплавного метода определяется восновном подбором растворителя. Этим методом были выращены монокристаллыпрактически всех соединений, образующихся в системах M2BO4– R2(BO4)3 (B = Mo,W), причем в большей степени это относится к соединениям вида МR(BO4)2. Вкачестве лучших растворителей зарекомендовали себя молибдаты и вольфраматыщелочныхэлементовсоставовM2BO4иM 2 B2 O 7 ,внекоторыхслучаяхиспользовались хлориды щелочных металлов [1, 105, 113].2.4.6.МетодКристаллизация из собственного расплавакристаллизацииизсобственногорасплаваприменяетсядлявыращивания монокристаллов соединений с конгруэнтным характером плавленияи сравнительно низкими (не более 1500°С) температурами кристаллизации.

Вкачестве контейнеров используются платиновые или иридиевые тигли.Технология выращивания монокристаллов молибдатов шеелитной структурыизвестна давно, молибдаты (вольфраматы) хорошо кристаллизуются из расплава[114]. Обычно для выращивания монокристаллов соединений со структуройшеелита используется метод Чохральского – вытягивание кристалла из расплава36путем кристаллизации на затравку (реже - метод Степанова). Метод Чохральскогосостоит из следующих последовательных шагов (рисунок 18).1324Рисунок 18 - Схема выращивания кристалла методом Чохральского: (1) плавлениешихты, (2) соприкосновение затравки с расплавом, (3) вытягивание кристалла, (4)рост кристалла.В тигле проводится плавление (1) исходной шихты (для нагрева тигля можетиспользоваться как индукционный, так и омический нагрев). Затем приводятзатравочный кристалл к соприкосновению с расплавом (2).

Как правило, моменткасания контролируется визуально. После оплавления нижней части затравки иформирования контакта с расплавом, начинается вытягивание кристалла (3-4).Скорости вытягивания затравочного кристалла составляют около 2-8 мм/ч,скорости вращения – от 0 до 120 об/мин. Важным технологическим моментом приэтом является формирование «перетяжки». Чтобы уменьшить вероятностьнаследования от затравки дислокаций и блоков в вытягиваемом кристалле,увеличивают температуру расплава или скорость вытягивания. Весь процессзанимает 15-30 часов.

Метод Степанова отличается от способа Чохральскогоналичием формообразователя, который служит для ограничения области ивеличину возможных возмущений свободной поверхности расплава, имеющихместо в методе Чохральского. Формообразователи могут быть как смачиваемые,так и несмачиваемые.37В литературе существует множество примеров выращивания монокристалловмолибдатов и вольфраматов соструктурой шеелита кристаллизацией изсобственного расплава [58, 115-120]. Большинство этих публикаций посвященовыращиванию монокристаллов двойных молибдатов MR(MoO4)4 (M = Na, K),допированных р.з.э., способных к люминесценции (Nd3+, Eu3+, Yb3+ и др.), так какподобные кристаллы являются потенциальными материалами для твердотельныхлазеров [30, 121-122].На рисунке 19 изображена фотография шеелитоподобного монокристаллаNaLa(MoO4)2:Er3+,Ce3+,выращенногопометодуЧохральскогоизстехиометрических количеств: La2O3, CeO2, Er2O3, Na2CO3, MoO3.

Фиолетовыйцвет кристалла объясняется неполным окислением Ce4+ до Се3+, во время отжигапроисходит полное окисление Ce4+и кристалл становится прозрачным [98].Рисунок 19 - Монокристалл NaLa(MoO4)2: Er3+,Ce3+, выращенный по методуЧохральского: после синтеза (a), после отжига на воздухе (б) [98].В работе [21] монокристалл Na2Gd4−xNdx(MoO4)7, являющийся потенциальнымматериалом для твердотельных лазеров, был выращен по методу Чохральского последующей реакции:Na2CO3 +(2-x/2)Gd2O3 + x/2Nd2O3 + 7MoO3 = Na2Gd4−xNdx(MoO4)7 + CO2 ↑В целом, большинство работ по выращиванию монокристаллов со структуройшеелита посвящено выращиванию молибдатов, так как молибдаты растут лучше,38чем вольфраматы (для последних чаще образуются поликристаллы). Но примерывыращивания вольфраматов с шеелитоподобной структурой также встречаются. Вработе [117] с использованием данного метода был выращен монокристаллSrWO4:Nd3+, перспективный материал для Раман-спектроскопии и лазерныхприложений.

В работе [118] с использованием метода Чохральского был полученмонокристалл CdGd2(WO4)4-δ, на котором авторами была доказана анизотропиясвойствполученногоматериалавзависимостиоториентациикристаллографического среза в кристалле.2.5.Свойства соединений со структурой шеелита2.5.1.Оптические свойства2.5.1.1. Лазерные материалыРаботы по исследованию шеелитоподобных молибдатов и вольфраматовпоказали перспективность создания лазерных материалов на их основе [16, 21-22,24, 37, 65, 123]. Родоначальником этой группы материалов были кристаллыCaWO4, активированные ионами Nd3+. В дальнейшем были получены лазерныематериалы на основе других молибдатов и вольфраматов щелочноземельныхэлементов.Для большинства лазерных кристаллов и поликристаллических образцов вкачестве активатора использовались ионы Nd3+. Эти ионы благодаря эффективномуизлучениювинфракраснойобласти(1047-1062нм)являютсянаиболеераспространенным активатором в диэлектрических лазерных кристаллах [21-22, 97,124].

В качестве «гостевых» структур для катионов Nd3+ обычно рассматриваютсяструктуры алюмо-иттриевых гранатов Y3Al5O12 (Nd3+:YAG) и шеелитоподобныхсоединений.Лазерные кристаллы MR(BO4)2:Nd3+ (M+ = Li+, Na+; R3+ = La3+, Gd3+; B = Mo,W) со структурой шеелита могут генерировать не только в импульсном, но и внепрерывном режиме, и с большей эффективностью по сравнению с кристалламиCaBO4:Nd3+ [1].Также широкие полосы люминесценции активных ионов вматрицах MR(МоО4)2, способствуют эффективному использованию энергиинакачки.Другими активаторами для лазерных кристаллов помимо ионов Nd3+ могутбыть ионы Yb3+, поскольку они являются эффективными генераторами излучения в39ближнем инфракрасном диапазоне (960-980 нм).

В работе [125] были исследованыоптические свойства монокристалла Na2Gd4(MoO4)7:Yb3+ (5 ат. %), выращенногометодом Чохральского. Полученные спектроскопические результаты показали, чтоданный кристалл является перспективным материалом как для твердотельныхлазеров с перестраиваемой частотой, так и для лазеров, работающих в режимегенерации фемтосекундного импульса.2.5.1.2. Люминесцентные материалыБлагодаря возможности замещения катионов в шеелитной структуре ABO4 накатионылантаноидов,соединениясоструктуройшеелитаявляютсяперспективными материалами для WLED. Свечение получаемых таким образомлюминофоров зависит от природы входящего в состав Ln. В качестве эффективныхлюминесцентных центров обычно используются ионы Ce, Pr, Eu, Tb, Tm [2-10,120].

Это связано с хорошими люминесцентными характеристиками данныхэлементов - высокой интенсивностью люминесценции и малой полуширинойлиний в спектре.В основном, исследования по изучению люминесцентных свойств соединенийс шеелитоподобной структурой ведутся в следующих направлениях: варьированиеконцентрации активатора люминесценции для различных семейств твердыхрастворов со структурой шеелита и условий их синтеза.Как уже говорилось в разделе «Введение», особый интерес представляютсоединения с катионами Eu3+, поскольку они являются перспективнымиматериалами для красных люминофоров в светодиодах, излучающих белый свет.Согласнолитературнымданным[6,14-15,34-41]свечениесоединений,содержащих катионы Eu3+, обусловлено переходами 5D0→7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4)катиона Eu3+, причем наибольшей интенсивностью обладает переход 5D0→7F2,определяющий характерное красное свечение образцов (λmax ~ 616 нм).