Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства, страница 2

Выявленные в данной работе зависимости интенсивностилюминесценциисоединенийсшеелитоподобнойструктуройвобласти,соответствующей переходу 5D0→7F2 катиона Eu3+ (λmax ~ 616 нм), от их катионногои анионного состава показали перспективность использования данных соединенийв качестве красных люминофоров.Методамипросвечивающейэлектронноймикроскопиииэлектроннойдифракции установлено, что шеелитоподобная структура катион-дефицитныхсоединений Na2Gd4(MoO4)7 и CaEu2(BO4)4 (B = Mo, W) является несоразмерномодулированной.Расшифровканесоразмерномодулированныхструктуруказанных соединений с использованием (3+n)D формализма позволила выявитьособенности упорядочения катионов и катионных вакансий в структурах.Выявлено, что формирование и упорядочение катионных вакансий являются9новымифакторамидляконтроляструктурыисвойствсоединенийсшеелитоподобной структурой.Данная работа выполнялась в соответствии с проектами РФФИ (08-03-00593 и12-03-00124).Методы исследованийВ данной работе были использованы методы рентгенофазового анализа,рентгеноструктурного анализа (по монокристальным данным и синхротроннымданнымдляполикристаллическихобразцов),рентгенофлуоресцентнойспектроскопии, локального рентгеноспектрального анализа, просвечивающейэлектронноймикроскопии(сканирующейпросвечивающейэлектронноймикроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения,электронной дифракции), метод дифракции электронов с прецессией электронногопучка,люминесцентнойдифференциальнойспектроскопии,сканирующейимпеданснойкалориметрии,методспектроскопии,генерациивторойоптической гармоники, дилатометрические методы исследования и др.Положения, выносимые на защиту Результаты расшифровки несоразмерно модулированной шеелитоподобнойструктуры катион-дефицитного Na2Gd4(MoO4)7 с использованием (3+n)Dформализма; РезультатыизученияпроводящиххарактеристикмонокристалловNa2Gd4(MoO4)7 вдоль различных направлений в кристалле; Результаты влияния катионного и анионного состава на люминесцентныехарактеристики твердых растворов CaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Gd, Nd;0≤x≤2; 0≤у≤4) с катион-дефицитной шеелитоподобной структурой; Результаты расшифровки несоразмерно модулированных шеелитоподобныхструктур CaEu2(BO4)4 (B = Mo, W) использованием (3+n)D формализма; Результаты влияния катионного состава на люминесцентные характеристикитвердых растворов R2-xEux(MоO4)3 (R = Gd, Sm; 0≤x≤2) в двух различныхмодификациях: катион-дефицитной α-фазы со структурой искаженногошеелита и нешеелитоподобной β´-фазы.10Апробация результатовОсновное содержание работы изложено в 5 печатных работах (из них 2 статьии тезисы 3 докладов).

Материалы диссертации были представлены на 21-ойМеждународной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых«Ломоносов» (Москва, 2014), 18-th International Symposium on Reactivity of Solids(ISRS) (Санкт-Петербург, 2014) и международной конференции European MaterialsResearch Society (EMRS) (Lille, France, 2014), а также в статьях:1. Morozov V. Na2/7Gd4/7MoO4: a Modulated Scheelite-Type Structure andConductivity Properties / V. Morozov, A. Arakcheeva, B. Redkin, V.

Sinitsyn, S.Khasanov, E. Kudrenko, M. Raskina, O. Lebedev, G. Van Tendeloo // InorganicChemistry – 2012. – Т.51 – № 9 – 5313–5324с.2. MorozovV.IncommensurateModulationandLuminescenceintheCaGd2(1-x)Eu2x(MoO4)4(1-y)(WO4)4y (0≤x≤1, 0≤y≤1) Red Phosphors / V. Morozov,A. Bertha, K. Meert, S. Van Rompaey, D. Batuk, G. Martinez., S. Van Aert, P.Smet, M. Raskina, D. Poelman, A. Abakumov, J. Hadermann // Chemistry ofMaterials – 2013. – Т.25 – 4387–4395с.112.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР2.1.Светодиоды2.1.1.Общие характеристики светодиодовСветодиод (Light-Emitting Diodes, LED) — полупроводниковый прибор,излучающий некогерентный свет при пропускании через него электрического тока.Современный светодиод представляет собой многослойную тонкопленочнуюструктуру (рисунок 1).В основе создания светодиодов лежит явление электролюминесценции.

Онозаключается в испускании твёрдым телом фотонов при воздействии на негоэлектрическим током. Первый светодиод был создан в 1907 году Г.Д. Раундом наоснове кристаллов карборунда (SiC) при попытке создания обычного диода типакристалл-точечный металлический контакт (диод Шоттки) [23]. При проведениисвоих опытов он обнаружил свечение вблизи полученного контакта. К сожалению,далее интерес к светодиодам пропал и возник снова только лишь в 50-х годах 20ого века.Рисунок 1 - Строение светодиода.Основнымфизическимполупроводниковыхпринципом,светодиодов,являетсялежащимввозникновениеосновесозданиявыпрямляющегоконтакта Шоттки, который приводит к испусканию света.

На рисунке 2 показанмеханизм излучения света таким диодом, в котором полупроводник с n-типомпроводимости находится в контакте с металлом. На рисунке 2а полупроводник и12металл находятся в состоянии равновесия, при прикладывании к данной структуренебольшого и сильного прямого смещения (рисунок 2б) через поверхностныйпотенциальный барьер за счёт туннельного эффекта инжектируется большоеколичество неосновных носителей заряда (дырок). В результате рекомбинацииинжектированных в полупроводник дырок с его электронами происходитизлучение света (рисунок 2в).

Важно отметить, что для осуществления инжекциинеосновных носителей заряда в полупроводник в диоде Шоттки необходимоприменение больших напряжений порядка 10-110 В. Эти напряжения значительновыше рабочих напряжений диодов, другого типа, а именно диодов на основе p-nперехода.Рисунок 2 - Контакт металл-полупроводник в состоянии равновесия (а), приприложении малого прямого смещения (б), при приложении сильного прямогосмещения (в) [23].В светодиодах на основе p-n перехода свечение возникает при рекомбинацииэлектронов и дырок в области p-n-перехода, поэтому необходим контакт двухполупроводников с разными типами проводимости. Для этого приконтактные слоиполупроводникового кристалла легируют разными примесями: по одну сторонуакцепторными, по другую — донорными.

Разные вещества и разные способыупаковки дают разные цвета и разную интенсивность свечения. При пропусканииэлектрического тока через p-n переход в прямом направлении, носители заряда —электроны и дырки — рекомбинируют с излучением фотонов (из-за переходаэлектронов с одного энергетического уровня на другой).Однако, не все полупроводниковые материалы эффективно испускают светприрекомбинации.Лучшиеизлучателиотносятсякпрямозоннымполупроводникам (то есть таким, в которых разрешены прямые оптические13переходы зона-зона), типа AIIIBV (например, GaAs или InP) и AIIBVI (например,ZnSe или CdTe) [24-25].

Варьируя состав полупроводников, можно создаватьсветодиоды для всевозможных длин волн от ультрафиолета (GaN, AlGaN,AlGaInN) до среднего инфракрасного диапазона (PbS) [26].2.1.2.Светодиоды белого свеченияДиоды, излучающие белый свет (White Light-Emitting Diodes, WLED) находятвсе более широкое распространение по всему миру благодаря тому, что являютсядолговечными и экономичными по сравнению с лампами накаливания икомпактными люминесцентными лампами, массово используемыми в настоящеевремя [27].

Другими конкурентными преимуществами светодиодов можно назвать: электробезопасность за счет низкого напряжения питания; малые габариты устройств; высокая скорость переключения; нечувствительность к низким температурам; отсутствие вредных составляющих (в т.ч. ртути).Благодаря этим свойствам светодиоды находят применение в такихприложениях, как освещение (в качестве энергоэффективных источников света,готовых для интеллектуальных схем управления освещением) и отображениеинформации (в качестве индивидуальных индикаторов и дисплейных панелей какмалого, так и большого размера).Свет, излучаемый источником, воспринимается человеческим глазом какбелый, если его спектр соответствует всему спектру видимого излучения.Соответственно, белый свет получают смешением излучений различной частоты.Впервыхсветодиодах,излучающихбелыйсвет,использовались:полупроводник (GaN, InGaN и др.), излучающий при прохождении тока в близкойк УФ или голубой областях спектра видимого света (λ = 340-400 нм), илюминесцентный слой, испускающий при поглощении данной волны желтый свет(например, YAG:Се3+) [28-29].