Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВАна правах рукописиРаскина Мария ВладимировнаКатион-дефицитные соединения соструктурой шеелита и их свойства02.00.21 - химия твердого телаДиссертацияна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:к.х.н., доц., в.н.с. Морозов В.А.Москва – 20142ОГЛАВЛЕНИЕ1. ВВЕДЕНИЕ52. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР112.1. Светодиоды112.1.1. Общая характеристика светодиодов112.1.2.

Светодиоды белого свечения132.1.3. Перспективы развития светодиодов172.1.4. Молибдаты и вольфраматы редкоземельных элементов -18люминофоры для светодиодов2.2. Структурный тип природного минерала шеелита CaWO4212.3. Соединения ABO4 со структурой шеелита222.3.1. Двойные молибдаты и вольфраматы без катионных вакансий 23(отношение A:B=1)2.3.2. Катион-дефицитные молибдаты нестехиометрического состава25(отношение A:B<1)2.3.2.1. Простые молибдаты R2(MoO4)3252.3.2.2. Двойные катион-дефицитные молибдаты282.4. Методы получения соединений со структурой шеелита312.4.1. Твердофазный синтез312.4.2.

Осаждение из водных растворов332.4.3. Гидротермальный метод342.4.4. Синтез золь-гель методом342.4.5. Кристаллизация из раствора в расплаве352.4.6. Кристаллизация из собственного расплава352.5. Свойства соединений со структурой шеелита382.5.1. Оптические свойства382.5.1.1. Лазерные материалы382.5.1.2. Люминесцентные материалы392.5.2. Ионная проводимость453.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ4833.1. Методы исследований483.1.1. Рентгенофазовый анализ483.1.2. Рентгеноструктурный анализ483.1.3. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия493.1.4. Локальный рентгеноспектральный анализ493.1.5. Просвечивающая электронная микроскопия высокого50разрешения (HRTEM), электронная дифракция и сканирующаяпросвечивающая электронная микроскопия (HAADF STEM)3.1.6. Импедансная спектроскопия503.1.7. Исследование генерации второй оптической гармоники503.1.8. Калориметрические исследования513.1.9. Дилатометрические исследования513.1.10. Люминесцентная спектроскопия513.2.

Получение образцов523.2.1. Выращивание монокристалла Na2Gd4(MoO4)7523.2.2. Синтез CaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Nd, Gd)533.2.3. Синтез R2-xEux(MoO4)3 (R = Gd, Sm)544. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ554.1. Na2Gd4(MoO4)7554.1.1. Определение элементного состава554.1.2. Электронная дифракция554.1.3.

Определение кристаллической структуры584.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия644.1.5. Калориметрические и дилатометрические исследования654.1.6. Ионная проводимость674.2. CaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Nd, Gd)714.2.1. Определение элементного состава714.2.2.

Рентгенографические характеристики724.2.3. Электронная дифракция754.2.4. Определение структуры CaEu2(WO4)4 методом прецессии77дифракции электронов44.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия814.2.6. Люминесцентные характеристики834.2.6.1. СaR2-xEux(MoO4)4 (R = Nd, Gd) и СaGd2-xEux(WO4)4 (влияние83катионного состава)4.2.6.2 CaGd0.5Eu1.5(MoO4)4-y(WO4) y (0≤y≤4) (влияние анионного87состава)4.3. R2-xEux(MoO4)3 (R = Gd, Sm)914.3.1. Исследования методом ДСК914.3.2. Рентгенографические характеристики934.3.3.

Исследование генерации второй оптической гармоники984.3.4. Электронная дифракция984.3.5. Уточнение кристаллических структур α-Gd2(MoO4)3 и100β´-Eu2(MoO4)34.3.6.Просвечивающая электронная микроскопия1044.3.7. Люминесцентные характеристики1064.3.7.1. Gd2-xEux(MoO4)31064.3.7.2. Sm2-xEux(MoO4)31085. ВЫВОДЫ1156. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1177. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ1308. ПРИЛОЖЕНИЯ13151.

ВВЕДЕНИЕАктуальность работыНа сегодняшний день есть несколько факторов, обуславливающих интерес кисследованию соединений со структурой шеелита (природного минерала CaWO4):среди них найдены новые люминофоры, лазерные материалы, пьезо- исегнетоэлектрики [1]. Материалы на основе шеелитоподобных соединенийблагодаря возможности варьирования их физико-химических, электрофизических иоптических характеристик в широком диапазоне составов находят все большееприменение в современной технике: в производстве медицинского оборудования,оптических средств связи, твердотельных лазеров и др.Особое внимание исследователей уделяется молибдатам и вольфраматам,содержащим люминесцентные элементы (Ce, Pr, Eu, Tb, Tm), которые могут бытьиспользованы в качестве люминофоров для светодиодов белого свечения (WhiteLight-Emitting Diodes (WLED)) [2-10].

Эти светодиоды обладают существеннымипреимуществами по сравнению с обычными лампами накаливания и компактнымилюминесцентными лампами: они более долговечны, нехрупкие, потребляютменьше мощности, намного более экономичны и экологичны (не содержаттоксических веществ и реже требуют утилизации).Однако, главным недостатком светодиодов, излучающих белый свет, являетсямалая интенсивность свечения. Одним из фундаментальных исследований,направленнымнапреодолениеэтогонедостатка,являетсяпоискболееэффективного красного люминофора. Это обусловлено тем, что материалы дляполучения белого света в большинстве неорганических WLED в настоящее времяимеют в составе матрицу из трех люминофоров – синего, зеленого и красного,отличающихся между собой интенсивностью свечения.

Согласно работам [3, 6, 11]в качестве красного люминофора в коммерчески выпускаемых WLED используетсяY2O2S:Eu3+, в качестве зеленого - ZnS:(Cu+, Al3+), в качестве синего BaMgAl10O17:Eu2+ Однако, интенсивность свечения Y2O2S:Eu3+ в 8 раз ниже, чемдля соответствующих зеленого и синего люминофоров, поэтому для получениябелого света приходится использовать материал, содержащий 80% Y2O2S:Eu3+, 10%ZnS:(Cu+, Al3+) и 10% BaMgAl10O17:Eu2+. Увеличение интенсивности свечения6люминофора, испускающего излучение в «красной» области спектра видимогосвета (610-740 нм), позволит существенно увеличить светоотдачу WLED в целом.В качестве материалов, способных заменить Y2O2S:Eu3+ в светодиодах белогосвечения,рассматриваютсясоединениясшеелитоподобнойструктурой,содержащие катионы Eu3+, поскольку для некоторых из этих соединенийинтенсивность люминесценции в области λ ~ 615-616 нм (соответствующей«красной» области) сравнима или существенно превышает интенсивностьлюминесценции Y2O2S:Eu3+ [12].

Например, интенсивность люминесценцииβ´-Gd2(MoO4)3:0.4Eu3+ сравнима с интенсивностью люминесценции Y2O2S:Eu3+, аинтенсивность люминесценции NaEu(WO4)2 и KGd0.75Eu0.25(MoO4)2 выше посравнению с Y2O2S:Eu3+ в 8.5 [13] и 3.5 [14] раза, соответственно. Также былопоказано, что интенсивность люминесценции шеелитоподобного соединенияCaLa0.6Eu1.4(MoO4)4 в «красной» области спектра видимого света в 4 раза выше, чеминтенсивностьлюминесценциикоммерческоголюминофораCaS:Eu3+,используемого для производства WLED наряду с Y2O2S:Eu3+ [15]. При этомсоединения со структурой шеелита достаточно просты в получении, термическистабильны и в отличие от Y2O2S:Eu3+ или CaS:Eu3+ не деградируют под действиемсолнечного света [16-17].Другим фактором, определяющим актуальность данной работы, являютсякристаллографические особенности строения соединений с шеелитопободобнойструктурой,вчастностикатион-дефицитныхсоединенийснесоразмерномодулированной структурой [18-20], обусловленной частичным упорядочениемкатионов или катионных вакансий в кристаллической решетке при замещениикатионов в катионных А- и B-подрешетках в структурном типе шеелита (АВО4).Упорядочение катионов и катионных вакансий в структуре шеелитоподобныхсоединений является новым фактором для контроля свойств данных соединений ипозволяет создавать новые функциональные материалы.

Например, исследованиякатион-дефицитных соединений M2Gd4(MoO4)7:Nd3+ (M = Li, Na,  - катионнаявакансия) со структурой шеелита показали перспективность использования данныхсоединений в качестве материалов для твердотельных лазеров с перестраиваемойчастотой [21-22].7Цели и задачи работыЦель данной работы заключалась в выявлении влияния катионного ианионного состава на строение и физико-химические свойства катион-дефицитныхсоединений с шеелитоподобной структурой.Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующиезадачи: исследовать особенности упорядочения катионов и катионных вакансий вшеелитоподобнойструктурекатион-дефицитногосоединенияNa2Gd4(MoO4)7 и изучить его проводящие характеристики вдоль различныхнаправлений в кристалле; исследоватьобразованиекатион-дефицитныхтвердыхрастворовCaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Gd, Nd; 0≤x≤2; 0≤у≤4) и выявить влияниекатионного и анионного состава на их люминесцентные характеристики; выявить условия образования твердых растворов R2-xEux(MоO4)3 (R = Gd,Sm;0≤x≤2)вдвухразличныхмодификациях(катион-дефицитнойα-модификации со структурой искаженного шеелита и нешеелитоподобнойβ´-модификации) и выявить влияние структуры и катионного состава на ихлюминесцентные характеристики.Научная новизнаВпервыеизученыпроводящиесвойстваобразцовмонокристаллаNa2Gd4(MoO4)7, ориентированных по направлениям (100) и (001), и показаносуществование анизотропии проводимости по направлениям векторов с и аэлементарной ячейки кристалла, связанное с упорядочением катионных вакансий.ВпервыерасшифровананесоразмерномодулированнаяструктураNa2Gd4(MoO4)7, которая является первым примером (3+2)D несоразмерномодулированнойструктурысредишеелитоподобных соединений.

Впервыевыявлено влияние замещения катионов Gd3+ на Eu3+ в А-подрешетке и замещенияMo6+ на W6+ в В-подрешетке шеелитоподобной структуры на люминесцентныехарактеристики твердых растворов CaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Gd, Nd; 0≤x≤2;0≤у≤4).ВпервыенесоразмерномодулированнаяструктураCaEu2(WO4)48расшифрована по данным, полученным методом дифракции электронов спрецессией электронного пучка.Впервые выявлено влияние типа структуры и замещения Sm3+ на Eu3+ налюминесцентные характеристики твердых растворов Sm2-xEux(MоO4)3 (0≤x≤2).Впервыеустановленразличныйвкладдвухмеханизмоввозбуждениялюминесценции для R2-xEux(MoO4)3 (0≤x≤2) (R = Sm, Gd). Показано, что для-модификацийR2-xEux(MoO4)3люминесценцииявляетсяпреобладающимнепосредственноемеханизмомвозбуждениевозбуждениялюминесцентныхцентров (катионов Eu3+) при λex = 395 нм, в то время как для ´-модификацийпреобладает другой механизм, основанный на возбуждении люминесцентныхцентров через перенос заряда от O2- в MoO42− группах к люминесцентным центрам(катионам Eu3+) через связи Mo–O.Практическая значимость результатовИсследованиелюминесцентныххарактеристиктвердыхрастворовCaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Gd, Nd; 0≤x≤2; 0≤у≤4) с шеелитоподобнойструктурой и твердых растворов R2-xEux(MоO4)3 (R = Gd, Sm; 0≤x≤2) в различныхструктурных модификациях являлось одним из важных шагов на пути поискаальтернативного красного люминофора, используемого в RGB-матрице WLEDвзамен коммерчески выпускаемым сульфидным люминофорам (Y2O2S:Eu3+,CaS:Eu3+ и др.).