Диссертация (Химически модифицированные нанокомпозиты на основе серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния маркеров нефтепродуктов), страница 4

4) [19, 21, 23]. Таким образом, ИК и КР являются взаимнодополняющими спектрометрическими методами.Следует отметить, что процесс рассеяния света, как правило, конкурирует спроцессом его поглощения в многомолекулярной системе (рис. 2).Рис. 2. Схематическое изображение эффектов комбинационного рассеяния,резонансного КР, флуоресценции и их взаимосвязь.При воздействии возбуждающего излучения молекула переводится ввозбужденное электронное состояние. Обратный переход в основное состояниеможетбытьлибополностьюбезызлучательным,либосопровождатьсяпереизлучением, поэтому спектр флуоресценции может накладываться на спектр КРкак фон, что является нежелательным эффектом [22].Резонансное комбинационное рассеяние света реализуется, когда частотавозбуждающего излучения приближается или совпадает с одной из частотэлектронных переходов в молекуле, отвечающих возбужденным электроннымсостояниям.

Впервые такой термин был применен для описания большогоувеличения интенсивности некоторых линий в спектрах КР ароматическихнитросоединений при возбуждении вблизи длинноволновой полосы поглощения[24].17Данныйподходпозволяетполучитьсущественноболеевысокиекоэффициенты усиления, в 103 – 109 раза превышающих интенсивности обычногоКР при отсутствии нежелательных флуоресцентных помех, частота которых нижечастоты возбуждающего излучения [25, 26].Интенсивность сигнала зависит от частоты падающего света, так вдали отобласти электронного поглощения она пропорциональна частоте возбуждающегоизлучения, а при приближении к полосе поглощения наблюдается наиболее быстрыйрост интенсивности КР [21, 26, 27].Использованиеспектроскопииповерхностно-усиленногорезонансногокомбинационного рассеяния (SERRS) для определения молекул и структур снадмолекулярным уровнем организации с ультранизкими пределами обнаружениянаиболее эффективно в том случае, когда полоса поверхностного плазмонногорезонанса металлической поверхности и длина волны возбуждающего излучениясовпадают с полосой поглощения анализируемых молекул [28].Плазмонный резонанс – это возбуждение поверхностного плазмона на егорезонанснойчастотенаноразмерныхвнешнейметаллическихэлектромагнитнойсистемволнойплазмонный[29].

Врезонансслучаеназываетсялокализованным поверхностным плазмонным резонансом (ЛППР). При совпадениичастоты внешнего поля с частотой локализованного поверхностного плазмонавозникает резонанс, приводящий к резкому усилению поля на поверхности частицыи увеличению сечения поглощения [30].Применяя данный подход с использованием резонансных эффектов вспектроскопии ГКР авторами [28] впервые удалось определить полиароматическиегетероциклические серосодержащие соединения – маркеров нефтепродуктов,основанный на образовании ими стабильных комплексов с переносом заряда (раздел1.9).1.3.

Химический и электромагнитный механизм усиления комбинационногорассеяния.Механизмусилениясигналакомбинационногорассеянияобычноинтерпретируют как результат двух мультипликативных эффектов: химическоговзаимодействия молекулы с поверхностью металла (химический механизм) и18электрического усиления поля за счет плазмонов металлической поверхности(электромагнитный механизм) [6]. С момента своего открытия механизмы усилениякомбинационногорассеяния,лежащиевосновеэффектагигантскогокомбинационного рассеяния (ГКР) остаются предметом непрерывного обсуждения[16, 23, 31, 32].Химический механизм рассматривает возможность образования новыхвозбужденных состояний «адсорбированная молекула – металл» в силу переносазаряда (электронов или дырок) от металлической поверхности к молекуле [33-36].Отдельные электроны и дырки, возникающие в результате возбужденияповерхностных плазмонов, переходят на высшую занятую молекулярную орбиталь(ВЗМО) или низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО) адсорбированноймолекулы.

Взаимодействие между металлом и молекулой наиболее эффективно вслучае, если энергетический зазор между ВЗМО и НСМО находится в резонансе сдлиной волны лазерного излучения и орбитали ВЗМО и НСМО расположенысимметрично относительно уровня Ферми металла [37].Предложено несколько теоретических моделей, объясняющих химическиймеханизм усиления комбинационного рассеяния [38-43] и выявлено несколькоосновных вариантов усиления комбинационного рассеяния [34], которые могутпроисходить по отдельности и независимо друг от друга.

Во-первых, усилениеможетбытьобусловленоадсорбированноймолекулойсостояниемихимическихметаллическойвзаимодействийповерхностью,междукоторыенеподвержены какому-либо возбуждению в системе «металл-адсорбированнаямолекула», так называемое нерезонансное усиление комбинационного рассеяния.Во-вторых, когда длина волны лазерного возбуждения находится в резонансе сэлектронными переходами в молекуле или кристалле, которые отвечаютвозбужденным электронным состояниям, то такой подход позволяет получать болеевысокую интенсивность комбинационного рассеяния. В-третьих, длина волнылазерного возбуждения может находится в резонансе с системой «металладсорбированная молекула» в виде комплекса с переносом зарядов, которыйназывается переносом заряда резонансного усиления комбинационного рассеяния намолекулу.

На (рис. 3) приведена схема основных вариантов химического механизмаусиления комбинационного рассеяния.19Рис. 3. Схематическое изображение основных вариантов химическогомеханизмаусилениякомбинационногорассеяния:а)нерезонансноекомбинационное рассеяние, б) резонансное комбинационное рассеяние, в) переносзаряда резонансного комбинационного рассеяния.

EФ -локальное электромагнитноеполе, НЗМО – низшая занятая молекулярная орбиталь, ВЗМО – высшая занятаямолекулярная орбиталь. [34]Химический механизм усиления комбинационногорассеяния вноситотносительно небольшой вклад в общий коэффициент усиления сигнала КР исоставляет порядка 102 [44].Электромагнитный механизм усиления комбинационного рассеяния вноситнаибольший вклад к увеличению интенсивности сигнала в спектроскопии ГКР исоставляет порядка 1012, причем он не зависит от образования химической связимежду поверхностью металла и молекулой [32, 45, 46]. Существованиеэлектромагнитного механизма усиления является важным условием для проявленияэффекта ГКР.

Простейшее описание данного процесса можно представить на основемодели,демонстрирующейобразованиеППРнаметаллическойчастицесферической формы в переменном электромагнитном поле (рис. 4). В результателазерного возбуждающего излучения металлической поверхности образуется ППР,который увеличивает напряженность электромагнитного поля вокруг поверхностиметаллических частиц.

Другими словами, падающее с определенной частотойэлектромагнитное излучение создает ППР и индуцирует осциллирующие диполи наповерхности металла [16, 23].20Рис.4.Образованиелокализованногоплазмонногорезонансанаметаллической частице сферической формы в переменном электромагнитном поле.[47]Поляризация порождает большие локальные поля , на поверхности металла(рис. 5) [48]. Возбуждение локальных поверхностных плазмонов приводит кзначительному увеличению локального электромагнитного поля, которое оказываетвлияние на молекулу, адсорбированную на поверхности металла.

Молекула, попадаяв это свободно перемещающее электронное облако, взаимодействует с ним, чтоприводит к возрастанию поляризуемости связи.Рис. 5. Схематическое изображение электромагнитного механизма усилениякомбинационного рассеяния в спектроскопии ГКР, где I – интенсивностькомбинационногорассеяния;Ei–падающеенаметаллическуючастицуэлектромагнитное поле, Ei,s – усиленное электромагнитное поле вокруг поверхности21металлической наночастицы, (Ei + Ei,s) – падающее на молекулу усиленноеэлектромагнитное поле, Еr – рассеивающее электромагнитное поле, которое такжеусиливается при взаимодействии с металлической поверхностью (Er,s), (Er + Er,s) –усиленное рассеивающее электромагнитное поле.

[49]Сигналкомбинационногорассеяния,возникающийврезультатеколебательных переходов в молекуле, взаимодействующей с электромагнитнымполем, будет значительно возрастать, и будет усиливаться его интенсивностьсогласно выражению: (Ei+Ei,s)2. Тем не менее, металлические наночастицы могуттакже поляризоваться под действием рассеивающегося поля (Er), котороеспособствует усилению (Еr,s). В этом случае, усиление комбинационного рассеяниявозрастает согласно выражению: (Ei+Ei,s)2 [49].По всей поверхности металлической сферы общее электрическое полеусредняется и может быть описано двумя компонентами - перпендикулярной ипараллельной к поверхности, которые зависят от диэлектрической проницаемостиметалла и среды, а также от частоты лазерного излучения.

Посколькудиэлектрическая проницаемость большинства металлов, как правило, составляетпорядка 1, то величина напряженности электрического поля больше в направленииперпендикулярном к поверхности, чем в параллельном. Таким образом, наибольшееусиление наблюдается для молекул, адсорбированных на поверхности иполяризованных перпендикулярно к ней. Кроме того, поскольку напряженностьэлектромагнитного поля обратно пропорциональна расстоянию, то величинаусиления ГКР резко падает с увеличением расстояния от металлическойповерхности [6, 48].Если на поверхности существуют отдельные частицы металла характерногоразмера 5 – 50 нм, то ее оптические свойства нельзя описывать моделью гладкойповерхности с малыми возмущениями. Оптические свойства сильно шероховатыхметаллических пленок, островковых пленок и коллоидных суспензий определяютсярезонансами оптической проводимости или коллективными возбуждениямиэлектронов в отдельных выступах металла – локальными резонансами [14].Для количественной оценки усиления сигнала комбинационного рассеяниябыл принят коэффициент усиления (КУ, EF – enhancement factor).