Диссертация (Химически модифицированные нанокомпозиты на основе серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния маркеров нефтепродуктов), страница 2

МУЛЬТИПЛЕКСНОСТЬ ПОДХОДА К ОПРЕДЕЛЕНИЮ МАРКЕРОВНЕФТЕПРОДУКТОВ ................................................................................................................ 216ПРИЛОЖЕНИЕ 6. ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО РЕГЛАМЕНТА ТАМОЖЕННОГОСОЮЗА К АВТОМОБИЛЬНОМУ ТОПЛИВУ ........................................................................ 217ПРИЛОЖЕНИЕ 7. ОЦЕНКА ПРЕДЛОЖЕННОЙ МЕТОДИКИ ГКР ОПРЕДЕЛЕНИЯПАГСУ В СРАВНЕНИИ СО СТАНДАРТНЫМ АНАЛИЗОМ ГХ-МС .................................. 218ПРИЛОЖЕНИЕ 8. КОНСТАНТЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИПОЛИМЕРОВ ............................................................................................................................

219БЛАГОДАРНОСТИ ................................................................................................................... 2205ВведениеВ настоящее время спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния(ГКР) представляет большой интерес для создания принципиально новыханалитических инструментов в биомедицинской диагностике и экологическоммониторинге окружающей среды для идентификации и определения молекул иструктур с надмолекулярным уровнем организации с ультранизкими пределамиобнаружения 10-14 - 10-15 М, в том числе в условиях сложных смесей аналитов(мешающеговлиянияопределенияразличныхматрицы).Вслучаетехнологическихэкологическогопродуктов,амониторинга,такжевбыстроразвивающейся биомедицинской диагностике спектроскопия ГКР становитсяфактически незаменимой и практически безальтернативной, так как она даетуникальную возможность анализа сложных многокомпонентных смесей, а такжеопределение в них веществ в предельно низких концентрациях, близких построению и свойствам.

Все эти возможности напрямую определяются успехом вразработке новых наноструктурированных материалов на основе благородныхметаллов с контролируемым положением полосы плазмонного резонанса (ППР).Спектроскопия ГКР является локальным методом анализа, посколькуусиление сигнала комбинационного рассеяния происходит на расстояниях не более10 – 15 нм от наноструктурированной поверхности.

В силу этого конечныефункциональные свойства разрабатываемого материала определяются широкимнабором его морфологических и микроструктурных характеристик, а также физикохимических свойств, которые не всегда однозначно могут быть количественноразделены на отдельные факторные группы. Более того, лишь совокупность данныххарактеристик предопределяет эффективность ГКР.

Несмотря на наличиемножестваразличныхперспективныханалитическихприложенийдляспектроскопии ГКР, определение большинства загрязняющих веществ этимметодом сопряжено c рядом проблем: многие важные аналиты интенсивнопоглощают лишь в УФ-области спектра (230 – 350 нм), что намного выше по энергиипо сравнению с плазмонной полосой поглощения серебра и золота, а также имеютнизкое сродство к металлической поверхности, препятствующее хемосорбции, чтоснижает эффективность усиления сигнала ГКР. В результате эти ограничения непозволяют эффективно использовать существующие ГКР – активные материалы дляселективного высокочувствительного анализа ряда аналитов, в том числе многихмаркеровнефтепродуктов–полиароматических,полициклическихгетероароматических соединений и др.

В связи с этим, разработка новыхперспективных твердофазных материалов и нанокомпозитов на их основе дляспектроскопии ГКР с улучшенной селективностью и чувствительностью являетсяважной фундаментальной и практически актуальной задачей современногоматериаловедения и химии твёрдого тела.Перспективы перехода на современные технологии lab – on – chip(лаборатории на чипе) требуют создания планарных оптических материалов –нанокомпозитных структур на основе благородных металлов, для определенияцелевых анализируемых аналитов в области оптических частот 400 – 800 нм.

Схимической точки зрения, такой подход требует создания ГКР – активныхповерхностей, объединяющих несколько важных возможностей для оптическогоанализа.Преждевсего,наличиеметаллическихнаноструктурнаосновеблагородных металлов, в основном серебра и золота, которые активно используютсядля разработки подобных покрытий, усиливающих сигнал комбинационногорассеяния в 104 – 1010 раз. Наибольшее усиление сигнала комбинационногорассеяния происходит, когда полоса поверхностного плазмонного резонансаметаллических наноструктур близка к длине волны возбуждающего лазерногоизлучения, а длина волны лазерного возбуждения, в свою очередь, находится в томже диапазоне, в котором поглощают исследуемые молекулы.

В этом случае можетнаблюдаться так называемый эффект резонансно-усиленного комбинационногорассеяния, если частота лазерного возбуждения близка к частоте электронныхпереходов в молекуле, которые отвечают возбужденным электронным состояниям,и резонирует с ними (резонансный ГКР, SERRS). Управляя иерархическойструктуройметаллическихнаноструктурированныхпокрытийнаосновеблагородных металлов можно варьировать полосы плазмонного резонанса вшироких пределах от видимой до ближней инфракрасной области. Полимерныйслой в таких нанокомпозитных материалах может выступать в роли защитногооптически прозрачного покрытия и адсорбента целевого аналита.

При этом введениев состав таких структур дополнительных реагентов или изменение химическогосоставаслоев,тоестьхимическоемодифицирование,7призваноусилитьчувствительность и селективность подобных активных элементов планарныхоптических индикаторных систем.С учетом вышесказанного, целью настоящей работы являлась разработкаметодов получения химически модифицированных нанокомпозитных материалов наоснове серебра с эффектом селективного химического связывания аналитов дляспектроскопии гигантского комбинационного рассеяния.Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:1. Разработкаэффективныхметодовполученияпланарныхнаноструктурированных материалов на основе серебра при термическомразложениикапельаэрозоляаммиачногокомплексасеребра(I)имагнетронном напылении;2.

Определениефизико-химическихифункциональныххарактеристик,полученных наноструктурированных материалов, методами растровой ипросвечивающей электронной микроскопии, оптической микроскопии,рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии,спектроскопии диффузного и зеркального отражения, спектроскопиикомбинационного рассеяния;3. Получениеполимерныхпокрытийнаосновехитозана,гидроксиэтилцеллюлозы, поливинилового спирта, поливинилпирролидона, иизучение их физико-химических свойств методами люминесцентнойспектроскопии, оптической и электронной микроскопии, спектроскопиидиффузного и зеркального отражения, спектроскопии комбинационногорассеяния света;4.

Химическаямодификацияполимерныхпокрытийπ-акцепторнымисоединениями, формирующими комплексы с переносом заряда (КПЗ) сполиароматическими гетероциклическими серосодержащими соединениями,полиароматическими углеводородами, фенолами; определение с помощьютермического анализа оценочных величин абсорбционной емкости полимеровв отношении аналитов;5.

Создание многослойных структур для планарных оптических индикаторныхсистем на основе полимеров и серебросодержащих наноструктурированныхматериалов с эффектом химического связывания полиароматических8соединений и фенолов в комплексы с переносом заряда и резонансного ГКР;анализ корреляций между составом полимерного слоя, морфологиейнаноструктурированного материала и функциональными характеристикамисистемы,втомчислеэффективностиусилениясигналаГКРиметрологическими характеристиками методик количественного определениявышеуказанных аналитов.Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования в работевыступалигидрозолинаночастицсеребра(НЧС)различнойморфологии,полученные химическими методами; НЧС, полученные методом пиролиза аэрозоляаммиачного комплекса серебра (I); планарные наноструктурированные серебряныепокрытия, полученные методом магнетронного напыления на подложки различнойприродыприварьированиитолщинысеребряногопокрытия;планарныенаноструктурированные серебряные покрытия, полученные методом термическогоразложения капель аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I).Научная новизна работы сформулирована в следующих положениях,которые выносятся на защиту:1.

Проведен анализ особенностей формирования наноструктурированныхсеребряных покрытий, полученных методом магнетронного напыления иметодом термического разложения капель аэрозоля аммиачного комплексасеребра(I).Показано,чтоморфологияполучаемыхнаноструктурированных покрытий оказывает существенное влияние наинтенсивность и ширину полосы плазмонного резонанса (ППР), чтосказывается на эффективности их использования в спектроскопии ГКР.2. Впервые предложен подход к созданию новых оптических индикаторныхсистем, состоящих из последовательно нанесенных на подложкунаноструктурированного серебряного покрытия и оптически прозрачногополимерного слоя на основе природных полисахаридов и их аналогов.3.

Впервые предложен метод химической модификации нанокомпозитныхматериалов для определения спектроскопией ГКР полиароматическихгетероциклическихсеросодержащихсоединений–маркеровнефтепродуктов, основанный на образовании ими комплексов с переносом9заряда с π-акцепторными соединениями, в том числе 2,3-дихлор-5,6дициано-1,4-бензохиноном (ДДХ) и 7,7,8,8-тетрацианохинондиметаном(ТЦНХ).4. Изучено влияние полимерных слоев, выступающих в роли защитногооптически прозрачного покрытия, а также абсорбента π-акцепторныхсоединенийицелевыханалитов,наоптическиехарактеристикимногослойных структур, включающих в себя наноструктурированноесеребряное покрытие. Показано, что гидроксиэтилцеллюлоза и хитозандемонстрируют эффективные результаты для реализации подходахимическоймодификацииполученныхнанокомпозитовзасчетиммобилизации КПЗ в своей структуре.5.

Систематически изучено влияние природы образующихся КПЗ начувствительность и селективность определения полиароматическихгетероциклических серосодержащих соединений при мультиплексноманализе методом ГКР с использованием многослойных структур полимер– наноструктурированное серебро. Изучен процесс фотодеградации КПЗна активном элементе оптической индикаторной системы, установленыфакторы мешающего влияния в условиях определения сложных смесейаналитов при сохранении высокой скорости анализа и малых (10 – 30микролитров) объемах отбираемой пробы, а также минимальноймощности возбуждающего лазерного излучения.6.

Впервые предложены воспроизводимые методики количественногоопределения полиароматических гетероциклических серосодержащихсоединений с пределом обнаружения до 5 х 10-7 М с помощьюспектроскопии ГКР.Соответствие проведенных исследований предметной области современнойхимии твёрдого тела основано на(1) разработке методов получения нанокомпозитов на основе серебра,включая состав и структуру полимерного слоя, его химическогомодифицирования π-акцепторными соединениями и обеспечения доступа10молекулярных аналитов к границе раздела полимер – металл, на которойреализуется эффект ГКР,(2) обобщенныххарактеристикахморфологииимикроструктурынаноструктурированного серебряного покрытия в виде положения иинтенсивности реализующихся мод плазмонного резонанса и(3) корреляции данного оптического отклика и основных функциональныххарактеристик нанокомпозита, к которым относятся чувствительность,специфичностьаналитовсивоспроизводимостьиспользованиемопределенияданноготипамолекулярныхнанокомпозитоввспектроскопии ГКР.Структура работы отражает проведенный многопараметрический поиск,содержание которого соотвествует основным публикациям, а конечная конструкцияифизико-химическиепринципыработынанокомпозитавкачествевысокочувствительной оптической индикаторной системы впервые запатентованыавтором диссертации в составе коллектива разработчиков.