Диссертация (Статистическая теория структуры хроматина), страница 8

Для слабых возмущений оно будет иметь вид:s2v  grad p  x     0 ,(1.22)где p(x) – давление в растворителе, φ(x) – внешняя сила, действующая на единицу объемарастворителя в окрестности точки x. Возмущение поля скоростей растворителя,вызванное смещением макромолекулы, имеет вид:v  x    H  x  xn    f nch  f nr  ,(1.23)nгде H – так называемый тензор Озеена. Силы fnch и fnr определяются такими жесоотношениями, как и для модели Рауза.

Тогда уравнение движения n-ого звена в рамкахмодели Зимма будет иметь вид: xf nch  f nr    n   H  xn  xm    f mch  f mr   . t mn(1.24)Переход к континуальному пределу, аналогичный переходу, проведенному в рамкахмодели Рауза, приводит к получению уравнения Зимма, впервые описанному в [76]: 3T  2 x  m, t x  n, t  N  dmH nm   2 f r  m, t   .2tma0(1.25)Уравнение нелинейно ввиду зависимости тензора Озеена от r и не имеет точногоаналитического решения. Уравнение может быть решено с применением приближения38предварительного усреднения, которое заключается в замене тензора Озеена на тензор,усредненный по равновесной функции распределения. Преобразованное таким образомуравнение оказывается линейным по x:3/2 H nm  133r 2   exp 4 r 2dr 2 2 6s 0 r  2 n  m a  2 nm a    6 3 n  m 1/2sa 1(1.26).Из полученного уравнения видно, что введение гидродинамики в систему привело кэффективному взаимодействию звеньев m и n, которое медленно убывает с увеличениемрасстояния между ними h(n – m) ~ |n – m|-1/2.

Именно дальние взаимодействия звеньевприводят к эффекту непротекания клубка. Проводя с уравнением (1.25) преобразованияаналогичные преобразованиям, примененным в рамках модели Рауза, для динамикиидеальной фантомной цепи с гидродинамическими взаимодействиями время релаксациисоставит:1/2N 2a 21 s  N a ,1 1/26 2T 3  T3(1.27)коэффициент диффузии клубка как целого зависит от длины цепи следующим образомDT04T.3  6 3 N 1/2 s a(1.28)Оценка среднеквадратичного смещения мономера на временах t < τр имеет вид:< (x (t, n) – x (0, n))2 > ~ t 2/3.(1.29)Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными для цепейв разбавленных растворах.Сувеличениемконцентрацииполимераврастворе,помимодвижениярастворителя влияние на диффузию выбранного мономера начинают оказывать звенья,входящие в состав других цепей.

В результате, происходит экранировка взаимодействиймежду сегментами отдельно взятой цепи раствора. Цепь в этом случае можнопредставитькакнаборблобов,внутрикаждогоизкоторыхобъемныеигидродинамические взаимодействия не экранированы, а диффузия субцепи, входящей всостав блоба, описывается моделью Зимма. Напространственныхмасштабах,превышающих размеры блобов, где происходит экранировка, цепь по свойствамоказывается близка к идеальной, а её диффузионный режим движения хорошоописываются моделью Рауза.391.2.4.3. Теория рептацийДальнейшее увеличение концентрации полимера в растворе приводит куменьшению характерного размера блоба. Когда характерный размер блоба по порядкувеличины совпадает с размером мономера – система переходит в состояние полимерногорасплава.

Модель Рауза в этом случае оказывается применима только для цепейотносительно небольшой длины. Дело в том, что длинные цепи в расплаве создаюттопологические зацепления, препятствующие движению рассматриваемого сегментацепи. Это приводит к смене диффузионного режима движения: за счет исключенногообъема окружающие цепи создают эффективную трубку топологических ограничений,как показано на Рис. 1.11, таким образом, что движение макромолекулы внутри нееимеют характер диффузионного перемещения вдоль границ трубки, такое движениебыло названо рептациями.

Важно отметить, что границы трубки формируются не всемиконтактами со звеньями окружающих цепей, а только с теми, субцепи которыхзацеплены за рассматриваемую макромолекулу.Рис. 1.11. Рептационное движение макромолекулы в полимерном расплаве вдоль трубкитопологических ограничений, созданных соседними цепями.Для того чтобы охарактеризовать такую трубку параметрически, вводитсяпараметр Ne – среднее число звеньев макромолекулы между двумя последовательнымизацеплениями.

В этом случае диаметр трубки будет зависеть от Ne как d ~ Ne1/2. Осьтрубки называется примитивным путем, его длина будет зависеть от длинымакромолекул в расплаве как L ~ Nd/Ne ~ N/Ne1/2. Полимеры, формирующие такуютрубку, не статичны, как следствие, трубка обновляется, и стабильной считать ее можнолишь на коротких временных отрезках. Для оценки времени релаксации системырассмотрим время, необходимое для выхода макромолекулы из трубки. Трение40макромолекулы о границы трубки линейно зависит от числа мономеров ~ N, тогда времядиффузионного выхода из трубки топологических зацеплений будет зависеть от длиныцепей в расплаве как τ* ~ L2/D ~ N 3, то есть топологические ограничения существеннозамедляют релаксационные процессы в системе.

За время τ* макромолекула покидаеттрубку, что свидетельствует о том, что в системе полностью теряется информация опервоначальной конформации. Величина коэффициента диффузии при этом оцениваетсякак D ~ 1/τ*.Оценка среднеквадратичного смещения звена в полимерном расплаве выглядитследующим образом:<(x(t,n) – x(0,n))2> ~ t1/2, на коротких временах, когда масштабы смещениясоставляют порядка Ne;<(x(t,n) – x(0,n))2> ~ t1/4, раузовское движение звеньев цепи вдоль трубки (вмомент, когда, с одной стороны – движение вдоль примитивного пути еще невышло на режим диффузии, с другой – так как примитивный путь, сам по себе,запутан в гауссов клубок);<(x(t,n) – x(0,n))2> ~ t1/2, рептационное движение макромолекулы вдоль трубки(наблюдается на временах превышающих раузовское время реласации τp, но непревышающих время обновления трубки τ*, соответственно);<(x(t,n) – x(0,n))2> ~ t, когда основной вклад в абсолютное смещение мономерадает перемещение макромолекулы целиком (на временах, превышающих времяобновления трубки τ*).В работе было продемонстрировано, что теория рептаций с хорошей точностьюописывает экспериментальные наблюдения, однако есть отклонения, которые, по всейвидимости, связаны с флуктуациями длины примитивного пути.

Модель, положенная воснову теории рептаций, также оказалась удобной для описания явления вязкоупругостив полимерных расплавах.411.2.4.4. Динамика расплава закольцованных полимеровПриведенныевпредыдущемразделерассужденияиасимптотикираспространяются на незакольцованные расплавы полимеров. Как было обсуждено вразделе 1.2.3.2, статистические свойства системы будут существенно отличаться, еслизамкнуть полимеры в кольца.Рис.

1.12. Движение элементарной петли вдоль по скелету полимерного кольца,размещенного на решетке топологических ограничений.Впервые свойства расплава закольцованных цепей были изучены в работе [14], вкоторой, помимо описания статистических свойств отдельных макромолекул, былапредставлена теория, демонстрирующая динамику замкнутой цепи на статичной решеткетопологических зацеплений.

Теория базировалась на представлении кольца как дерева,состоящего из неподвижного скелета и ветвей. Каждая из ветвей представляетсложенные вдвое субцепи. Диффузия при этом задается, как перемещение элементарнойпетли вдоль по скелету разветвленной структуры, как показано на Рис. 1.12.Было показано, что константа диффузии зависит от размерности пространства какD ~ N2υ(d)–3, где значение параметра υ задается соотношением υ(d) = 5/(2d+4), тоесть, в трехмерном пространстве D ~ N –2. Для среднего квадрата смещения звена былаполучена оценка:<r2(t)> ~ t υ/2, на временах t < N 2<r2(t)> ~ (t/N)υ, на временах N 2 < t < N 3<r2(t)> ~ Dt, на временах N 3 < t42таким образом, промежуточная асимптотика для среднего квадрата смещения мономерав приближенной теории [14] в случае трехмерного пространства, имеет вид<r2(t)> ~ t 1/2.Позднее подход был развит в работе [77].

Полагая, что скелет имеет вид случайногоблуждания, радиус инерции задается как Rg ~ Lколичеством мономеров цепи как L ~ N1/2, где L – длина скелета; L связана с, тогда Rg ~ N υ, где υ – показатель,1/2регулирующий пространственный размер кольца, υ = 1/4. Согласно теории Флори[78], R ~ N1/3ρ, длина скелета задается как L ~ N , где ρ = 0.567, а υ = 0.588. Значенияэкспонент υ = 1/3, ρ = 0.567 соответствуют компактной кольцевой макромолекуле, чейсклетет представляется как блуждание без самопересечений в трехмерном пространстве.Как было показано в [78], Rg для таких колец будет зависеть от числа звеньевследующим образомRg ~ N 1/2, при N < NeRg ~ N 1/3, при N > Neгде Ne – среднее расстояние между зацеплениями, соответствующее переходу междугауссовым и компактным режимами.Релаксация кольцевой молекулы существенно отличается от релаксации линейногополимера.