Диссертация (1104904), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Главным образом, акцент будет сделан на компактных состоянияхполимера, складчатой и равновесной глобулах. Будут продемонстрированы качественныеразличия в статистических и динамических свойствах полимерных систем в указанныхконформациях.1.2.1. Переход клубок-глобулаСостояние, в котором находится отдельно взятая гибкая полимерная цепочка,зависит, в первую очередь, от свойств мономеров, входящих в ее состав, ивзаимодействий, происходящих между ними.
В случае если между звеньями преобладаетотталкивание – полимерная цепь набухает, образуя клубок; в случае преобладанияпритяжениянаходящегося–конденсируется,врастворителе,образуяглобулу.подобныеПрирассмотрениивзаимодействиябудутполимера,определятьсяотношением сродства полимерных звеньев между собой и полимерных звеньев срастворителем. В случае, когда контакт с растворителем оказывается более выгоднымдля мономеров – полимерная цепь находится в развернутом клубковом состоянии; есликонтакт мономеров с растворителем оказывается невыгоден – цепь принимаеткомпактное глобулярное состояние.
Варьируя характеристики растворителя, например, засчет изменения состава или внешних условий, можно изменять состояние полимера:ухудшение качества растворителя путем введения спиртовых добавок приводит к23компактизации полимерной цепи. При этом происходит так называемый переход клубокглобула, когда полимерная цепь конденсируется сама на себя. Переход является фазовымпереходом 2ого рода для случая гибкой цепи (для жесткоцепных полимеров будетнаблюдаться переход 1ого рода).
Далее подробнее остановимся на статистическихсвойствах упомянутых полимерных структур.Клубковаяполимерныхконформациярастворахсмакромолекулыхорошимнаблюдаетсярастворителем.Ввразбавленныхотсутствиикаких-либовзаимодействий между мономерами (в, так называемых, θ-условиях, когда притяжение иотталкивание между звеньями компенсируются) пространственная структура цепиподобнатраекторииброуновскойчастицы,действительно,еслирассматриватьполимерные звенья, как последовательные шаги, то направление каждого из них независит от предыдущих. Такую модель называют идеальной цепью, для нее на любыхпространственных масштабахсправедливо соотношение R ~ N1/2.
В реальныхмакромолекулах важную роль играют объемные взаимодействия, за счет чего возникаетотталкивание близких в пространстве мономеров. Это приводит к изменениюνстатистических свойств цепи: R ~ N , где ν ≈ 3/5.Глобулярная конформация представляет собой компактную структуру с малымифлуктуациями плотности концентрации звеньев (плотность близка к 1). Характерныйразмер глобулярного состояния полимера из N звеньев составляет R ~ N 1/3, при этом дляобъема полимера справедливо соотношение V ~ R 3 ~ N. Статистика данного состоянияможет быть описана с помощью теоремы Флори, согласно которой статистическиесвойства цепи в полимерном расплаве эквивалентны свойствам идеальной цепи. Такимобразом, рассматривая длинную гибкую цепочку в глобулярном состоянии как расплавиз сегментов этой цепи (длины порядка s ~ L2/3каждый, где L – контурная длина цепи),для каждого из этих сегментов будет выполняться теорема Флори:R ~ s 1/2, для s ≤ L2/3(1.1)R = const, для s > L2/3(1.2)то есть, на пространственных масштабах, сравнимых с размером глобулы, отдельныесегменты полимера имеют статистические свойства идеальной цепи, а структурамакромолекулы эквивалентна случайному блужданию по объему глобулы.
Отсюдаследует, что на масштабах длины, превышающих размер глобулы s1/2 > R ~ N1/3,статистика взаимного расположения концов сегмента цепи s зависит только от общегообъема системы. Глобулярное состояние (описанное в данном разделе состояние в24дальнейшем будем называть равновесной глобулой), как и клубковое, при сохранениивнешних условий, являются термодинамически равновесными.1.2.2. Складчатая глобулаСкладчатая (или фрактальная) глобула – это объект трехмерного пространства,представляющий из себя компактную упаковку полимерной цепи с иерархическиорганизованной внутренней структурой.
Каждый иерархический уровень соответствуетнекоторому пространственному масштабу и содержит набор вложенных доменов, какпоказано на Рис. 1.6. Характерными особенностями объекта являются: (i) фрактальнаяразмерность, равная df = 3; (ii) отсутствие узлов, приводящее к тому, что диффузионноедвижение отдельных участков цепи не подавляется топологическими зацеплениями сокружающими сегментами полимера [12].Рис.
1.6. Иллюстрация визуальных различий в организации доменов глобулярныхсостояний градиентно окрашенной макромолекулы: (а) схематичное изображенииградиентно окрашенной цепи; (б) состояние складчатой глобулы; (в) состояниеравновесной глобулы. Иллюстрация заимствована из [13].На сегодняшний день единственным возможным способом получения складчатойглобулы в реальном эксперименте считается быстрый коллапс полимерной цепи.Рассматривая физику данного процесса, легко описать внутреннюю организациюструктуры: полимерная цепь во время коллапса конденсируется таким образом, что25близкие вдоль по цепи участки формируют плотные блобы, затем близкие в пространствеблобы образуют плотные складки, затем сформировавшиеся складки образуют складкиследующего уровня иерархии и так далее.
Статистические свойства субцепейоказываются негауссовыми (как в равновесной глобуле), а итоговое состояние плотным инезаузленным. Дело в том, что формирование топологических зацеплений в компактнойполимерной структуре связано, главным образом, с диффузионным движениемсвободных концов цепи, соответственно, заузленность структуры при конденсациизависит от скорости процесса. Таким образом, быстрый коллапс препятствуетобразованию узлов в процессе компактизации, как следствие, участки цепи способныперемещаться в пространстве независимо друг от друга с соблюдением лишь условиянеразрывности цепи. Само по себе состояние складчатой глобулы является энтропийноневыгодным и, как следствие, в процессе релаксации эволюционирует в равновеснуюглобулу: диффузия концов полимера и взаимные проникновения структурных доменовприводят к разрушению иерархической организации и образованию топологическихзацеплений. Время релаксации путем подобного рептационного движения сегментовцепи оценивается как trep ~ N 3, в то время как время коллапса занимает tcol ~ N 2, что даетвозможность рассматривать состояние складчатой глобулы для достаточно длинныхмолекул на больших временных масштабах как стабильное.
В качестве реферируемогосостояния для описания структурных особенностей складчатой глобулы будутиспользованы характеристики равновесного глобулярного состояния полимера.Качественные различия между рассматриваемыми компактными структурамихорошо видны на Рис. 1.6. Складчатая глобула, в отличие от равновесной, обладаетвыраженнойдоменнойорганизацией,длядемонстрацииудобнорассматриватьполимерную цепь, окрашенную градиентно (цвет цепи плавно меняется при переходе отконца к концу). Домены хорошо видны на иллюстрации среза складчатой глобулы.Заметим, что подобная пространственная сегментация похожа на территориальнуюорганизацию эукариотических хромосом, показанную с помощью FISH метода.26Рис.
1.7. Статистические характеристики глобулярных состояний полимерной цепи(синим цветом обозначена статистика равновесной глобулы, зеленым цветомобозначена статистика складчатой глобулы): (а) зависимость корня из среднегоквадрата расстояния между звеньями в пространстве от расстояния вдоль по цепи,<R>(n); (б) зависимость средней вероятности контакта звеньев от расстояния междуними вдоль по цепи P(n).Для количественного описания различий между компактными полимернымиконформациями рассмотрим статистические характеристики складчатой и равновеснойглобул, приведенные на Рис.
1.7. Складчатая глобула является фракталом с фрактальнойразмерностью равной 3. Это означает, что вне зависимости от пространственногомасштаба корень из среднего квадрата пространственногорасстояния между двумяпроизвольными мономерами R связан с расстоянием между этими мономерами вдоль поцепи n, следующим степенным законом (см. Рис. 1.7а):dR ~ n 1/ f = n 1/3,(1.3)в то время как для равновесной глобулы справедливы соотношения (1.1) и (1.2).Другой важной характеристикой системы является вероятность двух мономеровоказатьсяблизкими друг к другу в пространстве P (см. Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
