Некоторые новые эффекты структурной и пространственной неоднородности в полимерных системах

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТим. М.В. ЛомоносоваФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиГрицевич Андрей ВалерьевичНекоторые новые эффекты структурной и пространственнойнеоднородности в полимерных системахСпециальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2008Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультета Московского государственного университета им. М.В.

Ломоносова.Научный руководитель:докторфизико-математическихнаук,профессор Ерухимович Игорь ЯковлевичОфициальные оппоненты:докторфизико-математическихнаук,профессор Бирштейн Татьяна Максимовнадокторфизико-математическихведущийнаучныйсотрудникнаук,НечаевСергей КонстантиновичВедущая организация:Институтхимическойфизикиим. Н. Н. Семенова РАНЗащита состоится 19_ноября_ 2008 г., в 16-00советаД 501.002.01им. М.В. ЛомоносовавМосковскомпо адресу:119992,на заседании диссертационногогосударственномМосква,Воробьевыуниверситетегоры,МГУ,физический факультет, ауд.

ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.Автореферат разослан 19 октября 2008 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукЛаптинская Т.В.Общая характеристика работыАктуальность темы работы.За последние несколько десятилетий физика полимеров уверенно заняла одноиз ведущих мест в физике конденсированного состояния. Такое положение связанос целым рядом особенностей полимеров и, прежде всего, с наличием естественногобольшого размера в полимерных системах (типичного размера макромолекул,образующих эти системы) и аномально малой (из-за наличия связей между,повторяющимися единицами макромолекул - мономерами) структурной энтропиейпоследних. Это обстоятельство порождает множество взаимосвязей междутеоретической физикой полимеров и теорией критического состояния, которые взначительной степени были открыты и подробно исследованы в работах С.Ф.Эдвардса, П.Ж.

де Жена, И.М. Лифшица и других исследователей [1-4]. Результатыэтих работ позволили понять, что одной из фундаментальных особенностейполимерных систем является наличие больших неоднородностей пространственногораспределениямономеров.Последниемогутбытькактермодинамическиравновесными (как в полимерных растворах и расплавах), так и замороженными,как в полимерных сетках и стѐклах.

Теория флуктуаций плотности и составаполимеров в значительной степени построена как для термодинамическиравновесных, так и для замороженных полимерных систем, но ряд важных вопросовещѐ остаѐтся открытым.В частности, два неэквивалентных подхода существуют в теории растворовполиэлектролитов (то есть электрически заряженных полимерных цепей), которыеимеют громадное значение для как технических, так и биологических приложений.Так, в ряде работ было показано [5-7], что в таких растворах в «плохих»растворителях1возможноформированиеположительнотакназываемоеимикрофазноеотрицательнорасслоение,заряженныхт.е.доменов,пространственное распределение которых имеет симметрию той или инойкристаллической решѐтки.

С другой стороны, существуют аргументы [8] в пользутого, что полиэлектролитные макромолекулы в плохом растворителе могут1В физике полимеров принято называть плохим растворителем такой, где эффективный 2йвириальный коэффициент «разорванных» звеньев полимера отрицателен.1принимать форму ожерелья, то есть последовательности сравнительно большихсферических глобул (бусин), соединѐнных нитями, т.е.

цилиндрическими глобуламизначительно меньшего диаметра. Аналогичное поведение было обнаружено совсемнедавно в полимерных глобулах, подвергнутых растяжению. Однако существующаятеория структуры ожерелья представляется чрезмерно упрощѐнной, так как она неучитывает флуктуаций размеров бусин и нитей. Количественное понимание свойствожерелья необходимо и для правильной интерпретации недавних экспериментов порастяжению длинных цепей ДНК в плохом растворителе [9,10].Другим примером нерешѐнной фундаментальной задачи теории полимеровявляется описание структуры поверхностного слоя между конденсированной иразбавленной фазами, сосуществующими в растворителях с термообратимымисвязями.

К таким растворителям относится и вода с еѐ водородными связями, такчто указанная проблема имеет непосредственное отношение к пониманию природыгидрофобных взаимодействий.Таким образом, поставленная в работе задача, а именно теоретическоерассмотрение ряда как классических, так и новых эффектов пространственной иструктурной неоднородности в полимерных заряженных и ассоциирующихсистемах, представляется весьма актуальной.Научная новизна и практическая значимость работыВ работе впервые в приближении Флори построена теория поверхностногослоя между сосуществующими жидкими фазами в термообратимо ассоциирующихрастворителях.

Показано, что в зависимости от значений приведенных энтропии иэнергии образования связи, коэффициент поверхностного натяжения может какрасти, так и убывать с температурой.Впервые проведено последовательное рассмотрение фазового равновесия вполиэлектролитных растворах и глобулах с учѐтом флуктуационных эффектов врамках подхода Ерухимовича-Борю-Добрынина. Проанализировано влияние рядамикроскопических параметров, характеризующих указанные системы, на фазовыедиаграммы последних.Впервыепроведенопоследовательноерассмотрениеструктурныхнеоднородностей (глобулярных и клубковых участков), возникающих в длинной2полимерной цепи, находящейся в плохом растворителе и подвергнутой действиюрастягивающей силы, с учѐтом распределения указанных неоднородностей поразмерам.

Предложена новая модель лабильного ожерелья, с помощью которойвычислена свободная энергия такой цепи и проанализирована зависимостьструктурных характеристик последней от температуры и растягивающей силы.Впервые обнаружен новый фазовый переход глобула-ожерелье.Полученные результаты важны для понимания поведения термообратимоассоциирующих и заряженных полимерных систем, а также их биологических итехнологических приложений.В представленной работе впервые получены и выносятся на защитуследующие результаты: Методикарассмотренияповерхностногослоямеждусосуществующимижидкими фазами в термообратимо ассоциирующих растворителях, котораяпредставляетсобойобобщениерассмотренияповерхностныхсвойствполимерных глобул И.М. Лифшицем, А.Ю. Гросбергом и А.Р.

Хохловым. Построение теории микрофазного расслоения в растворах слабозаряженныхполиэлектролитов в плохом растворителе с учѐтом флуктуационных эффектов. Вывод о возможности существования слабо заряженных полимерных глобул смикроструктурой (микрофазно расслоенных). Методика вычисления свободной энергии и структурных характеристик длиннойполимерной цепи, находящейся в плохом растворителе и подвергнутой действиюрастягивающей силы, на основе модели лабильного ожерелья. Вывод о существовании нового типа фазовых переходов, а именно переходаглобула – ожерелье.Структура работы.Диссертациясостоитизвведения,трехглав,заключения,спискацитированной литературы из 114 наименований.

Она содержит 124 страницы и 39рисунков.Публикации.По теме диссертации опубликовано 4 печатных работ.3Апробация работы.Результаты работы докладывались на Третьей всероссийской Каргинскойконференции “Полимеры 2004” (Москва, 2004), Европейском полимерном конгрессе(Москва, 2005), Малом полимерном конгрессе по физике и химии полимеров итонких органических пленок (Москва, 2005) и Международной конференциистудентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам “Ломоносов2007” (Москва 2007), а также на теоретическом семинаре в Институте Макса Планкапо исследованию полимеров (Mainz, Germany, 2007) и семинаре по теорииполимеров Московского государственного университета (Москва, 2007).Содержание работыВо Введении обоснована актуальность темы работы, представлены ее цели иструктура и анонсированы результаты, которые выносятся на защиту.В связи с разнообразием задач, рассмотренных в диссертации, обзорлитературы проводится для каждой главы отдельно.Первая глава посвящена рассмотрению свойств поверхностей разделасосуществующих фаз ассоциирующих низкомолекулярных систем.

В разделе 1.1содержится обзор литературы по основным понятиям и теориям фазовогоповедения. Дан детальный обзор существующих теоретических моделей итрактовок, соответствующих приближению среднего поля.Целью нашей работы, подробно описанной в разделе 1.2, является изучениеобщегоповедениясвойствсвязанныхсповерхностьюмеждудвумясосуществующими фазами простой модели ассоциирующей системы. А именно, мырассматриваем систему f -функциональных мономеров, каждый из которых несет fфункциональных групп A , которые могут реагировать друг с другом, формируяобратимые химические связи A  A .

Кроме того, следуя работам [1,2], мы полагаем,что корреляционный радиус в системе разорванных звеньев пренебрежимо мал посравнению с аналогичной величиной рассматриваемой ассоциирующей системы.Это позволяет различить поверхностные свойства так называемой системыразорванных звеньев (т.е. такой модельной низкомолекулярной системы, чье4взаимодействие частиц идентично тому, которое формируют мономеры A f заисключением связей A  A ) и тот вклад в поверхностные свойства, который вызванассоциирующей природой системы.Для простоты мы ограничиваем себя в этой работе только приближениемФлори.