Некоторые новые эффекты структурной и пространственной неоднородности в полимерных системах, страница 2

В разделе 1.3 в рамках этого приближения построено общее выражение длясвободнойэнергиипространственнонеоднородныхтермообратимыхассоциирующих систем:F=TminF (r ),  A (r)dr ( r ), A (r ) v0(1)Здесь мы ввели удельную свободную энергию на единицу объѐмаF (r),A (r) = Fbls    Fchoice ,A   FA A где Fbls ( ) =  ln   (1   ) ln (1   )   2есть свободная энергия так называемойFchoice  ,  A  =системы разорванных звеньев [2],(2)f  ln   (1  ) ln (1  ),  =  A /  f и FA (A ) =  A 2 ln kA e  A 2 ln ( g~ˆ  )r   r  – комбинаторный вклад, связанный свыбором прореагировавших функциональных групп из всех существующих групп ичлен, учитывающий комбинаторику распределения прореагировавших групп впространстве, соответственно [11].Здесь  (r) = v0  (r) – локальная объемная доля мономеров, величину  A = v0  Aмы назовем объемной фракцией прореагировавших функциональных групп, аинтегральныйĝ~операторg~ˆ  = g (r  r ' ) (r ' )dr/k.Tопределяетсяследующимобразом:– температура системы в энергетических единицах(константа Больцмана k B = 1 ), v0 – объем одной ячейки решетки (исключенныйобъем одного мономера).– константа Флори-Хаггинса, температурнуюзависимость которой мы полагаем в следующей простой форме  =  2T , где является выигрышем энергии на контакт мономер-мономер, известным как  температура (отметим, что могут быть также введены и более экзотическиетемпературные зависимости).

Величинаk = g (r)dr– константа равновесияассоциации, характеризуемая обратимой реакцией A  A  A2 . В общем случае, kзависит от температуры, для определѐнности в дальнейшем, мы полагаем, что эта5зависимость является Аррениусовскоой:k = k 0 exp  /T  .Минимизация свободной энергии без учѐта пространственно неоднородногомежфазного слоя позволила показать [12], что в термообратимых ассоциирующихрастворах в приближении Флори есть три типа фазового поведения в зависимости отзначений приведенных параметровg 0 = k 0 v , ΔS = ln g 0 , E = 2 В разделе 1.4 нами была проведена минимизация свободной энергии с учѐтоммежфазного слоя, что позволило получить как пространственное распределениемономеров в поверхностном слое между двумя сосуществующими фазами (см.

рисс.Рис. 1Семейство профилей  (z ) и (z ) для случаяT > Tc(  < 2) , где кривые обозначенныследующим образом 1)  = 1.54 , 2)  = 1.48 , 3) = 1.43 , 4)  = 1.37 , 5)  = 1.31 , 6)  = 1.25 .6Рис. 2Семейство профилей  (z ) и (z ) для случаяT < Tc(  > 2) ,где кривые обозначенныследующим образом 1)  = 2.21, 2)  = 2.14 , 3) = 2.06 , 4)  = 1.99 , 5)  = 1.92 , 6)  = 1.85 .1 и 2) так и выражение для коэффициента поверхностного натяжения на границедвух сосуществующих фаз, полученное для случая полимерных глобул в [1] : = P  p z dz(3)где P и p , - внешнее давление, при котором сосуществуют фазы, и локальноедавление в термообратимой ассоциирующей системе изf -функциональныхмономеров с объемной долей  , соответственно.Из рисс. 1 и 2 видно, что профили плотности для температур выше и нижекритической температуры системы разорванных звеньев Tc = /4 существенноразличны.Затем в разделе 1.5 проведена классификация ассоциирующих систем сРис.

3a) Функция ln k (  ) и b) семейство профилей (  ) , где 1) S = 3 ; 2) S = 5 ; 3)S = 5.63 ; 4) S = 6 ; 5) S = 7 .7Рис. 4a) Функция ln k (  ) и b) семейство профилей (  ) , где 1) E=-2 2) E=-1 3) E=0 4) E=0.2 5)E=0.5 6) E=1.учетом их поверхностных свойств.Как хорошо известно, определяющим понятием систем, способных кфазовому разделению, является критическая кривая (кривая “с” на рис.

3а). Ниженее не существует фазового расслоения, в то время как выше оно есть.Следующая важная кривая – это кривая, которую мы называем криваявозврата (на рис. 3a она обозначена как “r”). Подробнее о ней написано всоответствующем разделе диссертации. Здесь важно отметить, что ниже этойкривой находятся области (1) и (2), где  < 2 и  > 2 соответственно. В этихобластях, как показано в разделе 1.4.2, легко вычислить зависимость коэффициентаРис. 5a) Функция ln k (  ) и b) семействопрофилей  (  ) , где E=-6 and 1) S = 3 ;2) S = 2 ; 3) S = 1 ; 4) S = 0 ; 5)S = 1 ; 6) S = 2 ; 7) S = 3Рис. 6a) Функция ln k (  ) и b) семействопрофилей  (  ) , где S = 4 and 1) E=-3;2) E=-2; 3) E=-1; 4) E=0; 5) E=1; 6) E=2; 7)E=3.8поверхностного натяжения от параметра Флори-Хаггинса –  (  ) . Областипомеченные (3) и (4), находящиеся выше кривой возврата, соответствуют областям,описанным в разделе 1.4.2 в подразделах с обозначениями С и D.Линии на рисс.

3a и 4а определенны равенством ln k = S  E для различныхзначений параметров E и S . Точки пересечения этих кривых с критической кривойи кривой возврата определяют диапазон  ( [  c ;  r ] ) в котором мы можем вычислить (  ) . На рисс. 3b и 4b для каждой пары параметров E , S мы рисуем зависимость (  ) , определяемую уравнением (3).На рисc. 5 и 6 в области, где S  2.4 , безразмерное поверхностное натяжение()v0  неограниченно растѐт при   0 (энтропийный вклад доминирует).Следующий рис. 7 более сложен.

Линии 1 и 2 пересекают область (3) в точкахРис. 8a) Функция ln k (  ) и b) семействопрофилей  (  ) , где E=2 and 1) S = 3 ; 2)S = 2.5 ; 3) S = 2 ; 4) S = 1 .Рис. 7a) Функция ln k (  ) и b) семействопрофилей  (  ) , где E=6 and 1) S = 9 ; 2)S = 8 ; 3) S = 7 .9 r1 и  r 2 . Вычисление  (  ) вне областей (1) и (2) наталкивается на математическиетрудности (см. раздел 1.4.2), что приводит к пробелам на кривых ()v0  на рис. 7b.

Однако, судя по характеру поведения этих кривых от  , мы можеминтерполировать получаемые зависимости также и на эту область. В то же время,как и ожидалось, когда линия 3) пересекает критическую кривую в точке  c1 (онапоказана в рамке на рис. 7b) поверхностное натяжение обращается в ноль и в точке c 2 вновь появляется.

Рис. 8 наиболее характерен для нашей задачи. Все возможныетипы поведения поверхностного натяжения присутствуют на нем.На рис. 9 представлены линии, образованные семейством точек S ,   ,отвечающих касательным линиям ln k   S  E к критической кривой и кривойвозврата из рисc. 3-7. Эти линии очерчивают области с различным количествомточек пересечения прямой ln k   S  E и вышеозначенных кривых, и, тем самым,образуют фазовый портрет системы. Внутри области ограниченной кривой A (обл.3r на рис. 9) количество точек пересечения с кривой возврата равно трем (см.например линию 1 на рис.

7), вне этой области еденице (линия 1 на рис. 8). Левеевертикальной прямой S  2.4 находится область 1с, в которой ln k   S  Eпересекает критическую кривую один раз (линия 3 на рис. 8). В области 0с нет точекРис. 9. Фазовый портрет касательных линий ln k   S  E к следующим кривым: А) ккривой возврата, B) к критической кривой; и C) линия проходящая через точку пересечениекривой возврата и вертикальной линии   2 .10пересечения с критической кривой (линия 1 на рис. 8), а в области 2с таких точекдве (линия 3 на рис. 7).Вторая глава посвящена рассмотрению фазового равновесия в растворахслабозаряженных полиэлектролитов в плохом растворителе с учетом такназываемых флуктуационных поправок Бразовского [13].

В разделе 2.1 содержитсяобзор литературы по основным понятиям теории микрофазового расслоения вполимерных системах. В общем виде формулируется феноменологическая теорияЛандау (теория среднего поля) фазовых переходов в полимерных системах.Подробно описывается применение этой теории к растворам слабозаряженныхполиэлектролитов и получение в рамках этой модели уравнения спинодали.

Послеэтого описываются общие положения по учету флуктуационных поправок дляполимерных систем в общем и адаптации их к полиэлектролитным системам вчастности.Следуя [14] мы рассматриваем систему, состоящую из M гибких полимерныхцепей, которые заполняют объем V (в термодинамическом пределе M  , V  плотность числа цепей остается конечной: lim M V  const ). Каждая полимерная цепьсодержит N мономеров; доля f этих мономеров заряжена (для определенностиположительно) зарядом  z1e , где z1 валентность полиэлектролита. Поскольку вцелом раствор полагается электронейтральным, в нем присутствуют противоионы сзарядом  z 2 e .

Чтобы описать термодинамические взаимодействия в системе, мыиспользуем традиционную решеточную модель Флори – Хаггинса, согласно которойсвободная энергия раствора определяется неоднородным пространственнымраспределением плотности полимерных звеньев на решетке с размером ячейки b (иобъемом v=b3) и параметром Флори – Хаггинса , отвечающим за взаимодействиямежду мономерами.Мы полагаем, что в растворе отсутствует соль и полиэлектролитные цепислабо заряжены ( f  1 ). В этом случае вклад заряженных мономеров в свободнуюэнергию ограничивается только дальнодействующим кулоновским взаимодействием(энтропийным членом и объемными взаимодействиями можно пренебречь).11Поскольку концентрация противоионов мала, их объемным взаимодействием смономерами и частицами растворителя можно пренебречь также, но следуетучитывать энтропию противоионов.В разделе 2.4 мы получаем полную свободную энергию системы, с учетомфлуктуационных поправок:VT  ln   1    ln 1     f  ln  f      1    v  N~~1 vv  1 1 / 2 1 h1 h 2 S 4 1 hS 4 A 23/ 2234,fhrAAAnn12 a 32 r 1/ 2 8 r2 r1/ 2a 3 r p3  2Fn , T  (4)где значения r и A находятся из минимизации свободной энергии по этимвеличинам для каждого значения n, которое нумерует тип кристаллическойрешетки.