Некоторые новые эффекты структурной и пространственной неоднородности в полимерных системах, страница 4

Числа mi  , M j  удовлетворяют условиюN beadN thr m Mi 1ii 1i N totДля описанной модели свободная энергия рассматриваемой цепи естьF  N  T   ln Z N , Z N   Z N    ,где суммирование проводится по всем возможным состояниям , которые мыопределили выше (см. рис. 14), а Z    – статсумма ожерелья в состоянии .Для нахождения статсуммы цепи Z N и определении средних характеристикцепи, находящейся в состоянии ожерелья в плохом растворителе под действиемвнешней силы, в разделе 3.3 мы вычисляем производящую функциюZ  z    z N ZNN 1поведение которой определяется ее особыми точками.

Как показано в 3.3, этимиособыми точками являются точка ветвления, обусловленная поверхностнымРис. 15. Кривые перехода глобула-ожерелье для разных значений параметра Лифшица Li18вкладом в свободную энергию бусин, и полюс. Конкуренция этих особых точекприводит к фазовому переходу глобула-ожерелье.

Кривые перехода глобулаожерелье для различных значений параметра Лифшица показана на рис. 15.В разделе 3.4 мы представляем результаты, полученные как для бесконечной,так и для конечной цепей.На рис. 16 изображены зависимости средних значений количества мономеровв бусинах и нитях, доли числа мономеров в бусинах от приложенной силы f для =0.05 и 0.15 для различных значений Li .Рис. 16.

Зависимости среднего числа мономеров в бусинах, клубковых нитях и доли мономеровв бусинах от силы для разных значений приведенной температуры  и параметра Лифшица Li.Здесь   0.05 для a), c) и 0.15 для b), d), значения Li различаются цветом кривых в соответствиис легендой.19Из графиков для mbead на рис. 16 видно, что для больших значений параметраЛифшица Li размер бусин слабо уменьшается с увеличением приложенной силы, вто время как с уменьшением параметра флуктуаций появляется область значенийвнешней силы, где бусины имеют бесконечный размер. Для бесконечной цепи этоозначает, что цепь представляет из себя единичную глобулу.С ростом внешней силы происходит резкий переход из глобулярногосостояния в состояние «ожерелья». В тоже время, как видно из соответствующихРис. 17.

Зависимости среднего числа мономеров в бусинах, клубковых нитях и доли мономеров вбусинах от приведенной температуры для разных значений приведенной внешней силы f ипараметра Лифшица Li. Здесь f  0.1 для a), c) и 0.5 для b), d), значения Li различаются цветомкривых в соответствии с легендой.20графиков, количество мономеров в клубковых нитях увеличивается с увеличениемприложенной силы. С уменьшением параметра Лифшица этот рост становится всеболее резким.Из рисc. 16e,f видно, что с ростом приложенной силы происходит переход изсостояния, в котором преобладают бусины, в состояние, где цепь полностьювытянута в нить. Заметим, что для больших значений Li этот переход достаточноразмыт, так что его можно рассматривать как кооперативный переход.

Суменьшением Li область перехода бусина – нить, которая и соответствует областисуществования ожерелья, все более сужается и при этом сдвигается в областьменьших значений силы вплоть до некоторого предельного значения ftr , котороеопределяется условием  fa   62 . В пределе Li  0 область существования2состояния ожерелья исчезает и при f tr  6 происходит переход клубок глобула,что в точности соответствует полученному численному результату.Зависимости средних значений количества мономеров в бусинах и нитях идоли числа мономеров в бусинах от приведенной температуры  для f  0.5 иразличных Li представлены на рис.

17.Из этих графиков видно, что в области небольших значений  наша цепьсильно вытянута, практически все мономеры сосредоточенны в нитях. Затем сувеличением  ожерелье переходит в состояние в котором преобладают бусины,причем граница этого кооперативного перехода тем резче, чем меньше параметрЛифшица Li .С дальнейшим увеличением  объемная доля звеньев находящихся в бусинахпостепенно уменьшается вместе с уменьшением размеров, как бусин, так и нитей.(Уменьшение размеров бусин с ухудшением качества растворителя мы объясняемследующим образом.

Возрастающие с ростом  силы объемного притяжениястремятся адсорбировать звенья друг на друга и сформировать одну большуюглобулу, в тоже время наличие постоянной приложенной к цепи силы не позволяетим этого сделать и бусины начинают дробиться. При этом их размер уменьшается, аобъемная доля остается примерно постоянной.) С дальнейшим увеличением  ,21происходит переход глобула-ожерелье и вся цепь переходит в глобулярноесостояние.В заключении резюмируются основные результаты диссертации.Основные результаты и выводы диссертации1.Построена теория поверхностного слоя между сосуществующими фазами вассоциирующих растворителях в приближении Флори и вычислен соответствующийкоэффициент поверхностного натяжения.

Показано, что: При условии T  Tc и S  2.4 коэффициент поверхностного натяжения линейно зависит от температуры. При T  Tc производная d dT претерпевает резкий скачок (то есть имеетместо поверхностный фазовый переход 1-го рода). Меняя параметры E, S , можно контролировать характер зависимости    вшироком диапазоне.2.В рамках подхода Борю-Ерухимовича впервые проведено последовательноерассмотрение фазового равновесия в полиэлектролитных растворах и глобулах сучѐтомфлуктуационныхэффектов.Проанализировановлияниеразличныхмикроскопических параметров, характеризующих указанные системы, на фазовыедиаграммы последних. Найденасвободнаяэнергияполиэлектролитногорастворасучетомфлуктуационных поправок в рамках приближения Ландау-Бразовского. Построены фазовые диаграммы для различных значений параметровv / a3 ,и f .

Эти фазовые диаграммы существенно отличаются от фазовых диаграмм,построенных в приближении среднего поля, как с точки зрения общейконфигурации, так и с точки зрения «выживших» фаз. На фазовых диаграммах существуют области, в которых фазы с различнойсимметрией сосуществуют с чистым растворителем, что при определенныхконцентрациях полимера приводит к возможности существования одиночнойполиэлектролитной глобулы. При этом суперкристаллическая симметрия22глобул может быть всех возможных в нашей задаче типов, а именнонеупорядоченной, ламелярной, триангулярной и ОЦК. Установлено, что в области небольших значений доли заряженных мономероввозможно существование глобул, имеющих ОЦК структуру.

Такие глобулыможно рассматривать как некоторый аналог систем, описываемых в такназываемой модели «ожерелья».Предложена новая модель лабильного ожерелья, с помощью которой3.вычислена свободная энергия и проанализировано поведение длинной полимернойцепи, находящейся в плохом растворителе и подвергнутой действию растягивающейсилы.ВпервыеПроанализированаобнаруженновыйзависимостьфазовыйструктурныхпереходхарактеристикглобула-ожерелье.такойцепиоттемпературы и растягивающей силы.Список публикаций по теме диссертации1. И.Я.

Ерухимович., А.В. Грицевич. Эффекты флуктуаций структуры в моделиожерелья для полиэлектролитной цепи в плохом растворителе. Третьявсероссийская каргинская конференция “Полимеры 2004”, Москва, 27 января - 01февраля, 2004 года, (сборник тезисов докладов, стр.52).2. А.В. Грицевич. Полиэлектролитные растворы в плохих растворителях с учетоммикрофазногорасслоенияифлуктуаций.Международнаяконференциястудентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам“Ломоносов-2007”, Москва, 12-14 апреля 2007 года (сборник тезисов докладов,секция “Аналитическая химия”, стр. 56).3.

А.В. Грицевич. Поверхностные свойства ассоциирующих растворов. Малыйполимерный конгресс по физике и химии полимеров и тонких органическихпленок, г. Москва, 29 ноября – 1 декабря 2005 года (сборник тезисов докладов,стр. 75).234. Грицевич А.В. “Фазовые диаграммы полиэлектролитных растворов в плохихрастворителях и полиэлектролитных глобул с учетом микрофазного расслоенияи флуктуационных эффектов.” Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50, № 1, С.

71-82.Список литературы1. I.M. Lifshitz, A.Yu. Grosberg, A.R. Khokhlov. Rev.Mod.Phys. 1978, 50, 683.2. А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. Статистическая физика макромолекул. Наука,Москва, 1989.3. П.Ж. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. Мир, Москва, 1982.4. М. Дой, С. Эдвардс. Динамическая теория полимеров. Мир, Москва, 1998.5. В.Ю. Борю, И.Я. Ерухимович. Докл. СССР. 1986, 286, 1373.6. И.А.

Ныркова, А.Р. Хохлов, Е.Ю. Крамаренко. Высокомолек. соед. А. 1990, 32,918.7. J.F. Joanny, L. Leibler. J. Phys. France. 1990, 19, 2621.8. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, S.P. Obukhov. Macromolecules. 1996, 29, 2974.9. C.G. Baumann, V.A. Bloomfield, S.B.

Smith, C. Bustamante, M.D. Wang, S.M. Block.Biophysical Journal. 2000, 78, 1965–1978.10. T. Hugel, M. Grosholz, H. Clausen-Schaumann, A. Pfau. Macromolecules. 2001, 34,1039-1047.11. И.Я. Ерухимович, ЖЭТФ. 1995, 108, 1004.12. I.Ya. Erukhimovich, A.V. Ermoshkin.

J. Chem. Phys. 2002, 116, 368.13. С.А. Бразовский. Журн. эксперим. и теорет. физики. 1975, 68, 175.14. E.E. Dormidontova, I.Ya. Erukhimovich, A.R. Khokhlov. Macromol. Theory Simul.1994, 3, 661.15. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика, ч.1. ФИЗМАТЛИТ,Москва, 2001.16. А.В. Добрынин, И.Я. Ерухимович. Журн. эксперим. и теорет.

физики. 1991, 99,1344.17. A. Halperin, E.B. Zhulina. Europhys. Lett. 1991, 15, 417.24.