Некоторые новые эффекты структурной и пространственной неоднородности в полимерных системах, страница 3

Здесь – средняя безразмерная концентрация полимерных звеньев(концентрация, умноженная на объем ячейки v), T – температура, которую мы вдальнейшем измеряем в энергетических единицах, в которых константа Больцмана0,700,650,600,55132200,10,20,3Рис. 10. Упрощенные фазовые диаграммы для раствора слабо заряженных полиэлектролитныхцепей (   4, N  103 , f  0.01, v / a 3  1). Тонкими линиями на рисунке обозначена фазоваядиаграмма, построенная в приближении среднего поля, полужирными – с учетомфлуктуационных поправок. Фазовая диаграмма показывает области, где каждая из фаз имеетнаименьшую свободную энергию: область неупорядоченной фазы (0), ламелярнаямикродоменная фаза (1), триангулярная фаза (2) и объемно-центрированная кубическаямикродоменная фаза (3).12k  1 , величина   lb a 2 v , где lb  4e2 kT – так называемая длина Бьеррума,  –диэлектрическая проницаемость раствора, a – длина сегмента Куна незаряженнойполимерной цепи.

Тут h  Q*2 2 , где Q* – критические значения приведенноговолнового вектора, A – одинаковые амплитуды векторов обратной решетки,принадлежащих первой координационной сфере, а коэффициенты  n и  n зависятот типа суперкристаллической решетки. Первый и второй члены во второй строке(4) описывают Дебай-Хюккелевский вклад контрионов [15] и флуктуационныйвклад, рассчитанный в приближении Бразовского [13] с помощью вариационногопринципа [16], соответственно.Далее в разделе 2.5 мы описываем процедуру построения фазовых диаграммдля слабо заряженного полиэлектролитного раствора.Сначала, сравнивая свободные энергии различных фаз при заданныхзначениях средней объѐмной доли , строим упрощенную фазовую диаграмму, неучитывающую возможности макрофазного расслоения (полужирные линии на рис.10).

Она существенно отличается от аналогичной фазовой диаграммы, построеннойв приближении среднего поля (тонкие линии). В нашем случае расположение фазотносительно друг друга не имеет вертикальной симметрии и не существуетa)0,70б)0,7042440,65240,6530,600,60300,5500,550,150,300,450,150,300,45Рис. 11. Фазовые диаграммы растворов слабо заряженных полиэлектролитных цепей сN  103 , f  0.01, v / a3  1 .   4 (а), 12 (б). Здесь и на рис. 12 и 13 0 – областинеупорядоченной фазы, 1 – ламелярной фазы, 2 – гексагональной (цилиндрической) фазы, 3 –объемно-центрированной кубической фазы, 4 – области сосуществования фаз с различнымиморфологиями (макрофазного расслоения).13областей с триангулярной и ОЦК симметрией левее ламелярной фазы.

В то же времямикрофазное расслоение появляется при больших значениях  .Чтобы учесть возможность макрофазного расслоения, рассмотрим дляFn  каждого значения  функцию Fmin     minnи, проводя касательные к ееграфику, найдем точки макрофазного расслоения.Результаты этой процедуры для различных значений  показаны на фазовыхдиаграммах (рис. 11). Все диаграммы сосчитаны для значений параметровN  10 3 , f  0.01, v / a 3  1 и построены в переменных  ,  . На рис. 11а приведенафазовая диаграмма слабо заряженного полиэлектролитного раствора для случая  4 .

Области на фазовой диаграмме пронумерованы следующим образом: 0 –область неупорядоченной фазы, 1 – область с ламелярной симметрией, 2 –триангулярная микродоменная фаза, 3 – объемно-центрированная кубическаяа)0,7040,70б)4240,650,60130200,550,150,300,450,150,30<>420,45<>в)0,70г)0,70440,650,6040,60130,5520,65240,6500,6030,55300,550,150,300,450,15<>0,300,45Рис. 12. Сравнение фазовых диаграмм растворов слабо заряженных полиэлектролитных цепей,рассчитанных в приближении среднего поля (а) и с учетом нарастающих флуктуационныхэффектов (б-е).

  8, N  10 3 , f  0.01 и v / a 3  0 (а), 0.60 (б), 0.85 (в) и 1.0 (г).14микродоменная фаза, 4 – область макрофазного расслоения. Существенно, чтопериод суперкристаллической решетки разный в различных областях, так как внашем случае (в отличие от случая, рассмотренного Бразовским) парнаякорреляционная функция зависит от доли мономера  .Характерной особенностью фазовых диаграмм является то, что с ростом «выживает» только триангулярная фаза, которая формирует «коридор», окруженныйобластями макрофазного расслоения. Также важно отметить, что существуетдиапазон значений параметров  ,  (   0.63,   0.1 на рис. 3а) при которомтриангулярная фаза находится в равновесии с чистым растворителем.

Это значит,что при определенной объемной доле мономера возможно существованиеодиночных полиэлектролитных глобул, имеющих суперкристаллическую структурус триангулярной симметрией. Отметим также, что все микродоменные фазы имеютдва характерных масштаба. Первый – период микродоменной структуры D  2 q* ,который зависит от  и не зависит от  , и второй – характерный размер затуханияфлуктуаций L  1 r 1 / 2 .Фазовые диаграммы для   8 и 12 построены на рисс. 11б и 11всоответственно. Главное их отличие от предыдущей заключается в существованиимакрофазного расслоения в областях малых объемных долей мономера, при этомоно наблюдается для всех значений параметра  на этих диаграммах.

Данный фактозначает, что в указанной области полиэлектролитный раствор сосуществует счистымрастворителеми,следовательно,возможноформированиеполиэлектролитных глобул, которые (как и в случае   4 ) имеют триангулярнуюсимметрию для   0.62  0.63 и неупорядоченную структуру для меньших  .Фазовые диаграммы для   8 и различных значений флуктуационногопараметра v / a 3 представлены на рис. 12. С изменением v / a 3 происходит переход отфазовой диаграммы, построенной в приближении среднего поля (нет флуктуаций,v / a 3  0 , рис. 12а), к фазовой диаграмме на рис. 12е.

Заметим, что, как и ожидалось,учет флуктуаций влияет прежде всего на область малых значений  фазовойдиаграммы. Так, с увеличением v / a 3 область ламелярной фазы уменьшается и, когда15значение параметра v / a 3 становится больше определенного значения (в случае   8это около 0.6), исчезает.Следующий набор фазовых диаграмм (рис.13) построен для   4, v / a 3  1 иразличных значений доли заряженных звеньев f . Как видно, с уменьшением fсуществует такое значение этого параметра, при котором «коридор» триангулярнойфазы (кривые 2) разделяется на две части. В области значений  , внутри которой«коридор» имеет разрыв, микродоменная ОЦК-фаза сосуществует с чистымрастворителем,следовательно,появляетсявозможностьсуществованияполиэлектролитных глобул с ОЦК-симметрией.

Отметим, что этот эффект не имеетфлуктуационной природы и наблюдается также в приближении среднего поля.0,64а)0,6024б)0,6440,604240,560,563310,520,150,300,600,150,560,560,45г)0,640,600,30<>42400,45<>в)0,6420,52024243310,520,5200,150,300,4500,15<>0,300,45<>Рис. 13. Сравнение фазовых диаграмм растворов слабо заряженных полиэлектролитных цепейпри изменении доли заряженных звеньев f.   4 , v / a 3  1 и f  0.002 (а), (б), 0.003 (в), (г),.

а,в, – рассчитаны в приближении среднего поля; б, г, – с учетом флуктуационных поправок.Третья глава посвящена рассмотрению фазового поведения длиннойполимерной цепи в плохом растворителе при наличии растягивающей силы. В16разделе 3.1 содержится обзор литературы по различным аспектам статистическойтеории образования структуры ожерелья в полимерных глобулах.

В ней описаныосновные теоретические подходы к рассмотрению поведения как заряженной, так инезаряженной одиночной глобулы в плохом растворителе, как под действиемвнешней силы, так и в ее отсутствии [8,17]. Приведен ряд экспериментальныхрезультатов, а также данных компьютерного моделирования, имеющих отношение кподобным системам.Подробноописаныразличные теоретические моделиполиэлектролитов в плохом растворителе и влияние конденсации контрионов на ихповедение. В разделе 3.2 обоснованно введение лабильной модели ожерелья длярастягиваемой за концы незаряженной глобулы.В противоположность моделиДРО [8], мы полагаем, что цепь вплохомрастворителерастяжениипробегаетприансамбльсостояний и все эти состояниявносятвкладэнергию.веесвободнуюСостоянияожерельяхарактеризуютсячисломсферическихN beadглобулярныхсегментов («бусин», «beads») и N thrвытянутымиклубковымисегментами, которые мы называемклубковыенити(«threads»)противоположностьвглобулярнымрастянутым сегментам толщиной .N bead и N thr удовлетворяют условиямNbead  N thr  1 , Nbead  Nthr  1 .

Мы ненакладываемусловия,Рис. 14. Возможные конформации лабильногоожерелья.чтодополнительноговсебусиныиклубковые нити одинаковы. Таким17образом, состояние ожерелья  характеризуется степенями полимеризацииm , m ,.., m12Nbead, M1 , M 2 ,.., M Nthrвсех сегментов более полно, чем просто числамиN bead , N thr .