Связывающая способность и детоксицирующие свойства гумусовых кислот по отношению к атразину, страница 5

Крометого, наличие метилтиогруппы влияет на электронную плотность триазинового25кольца, обусловливая более прочную связь между гербицидом и почвеннымколлоидом.При попадании в почву сим-триазины, как и другие гербициды, могутпретерпевать различные превращения: разлагаться химически и биологически,вымываться, испаряться и т.п. (рис.

1.3).УлетучиваниеПоглощениерастениямиАдсорбцияпочвеннымиколлоидамиФотохимическое разложениеСим-триазиныХимическоеразложениеПередвижение впочвеРазложениемикроорганизмамиРис. 1.3. Процессы, происходящие при попадании сим-триазиновыхгербицидов в почву.Сим-триазиновые гербициды прежде всего сорбируются почвой, причем вбольшинстве случаев - ее органической частью (Лебедева, 1990). Бэйли и Уайт(Bailey and White, 1964) приводят данные о том, что 77% вариации ЕД50симазина (дозы гербицида, снижающей накопление сухой биомассы на 50%)предсказуемо по содержанию органического вещества, причем с учетомсодержания глины, рН и ЕКО процент предсказуемой вариации составляет 87%.Пайа-Перец и др. (Paya-Perez et al., 1992) установили, что коэффициентраспределения атразина (Kd) между почвенной и водной фазами в наибольшейстепени определяется содержанием почвенного органического вещества, в товремя как ЕКО, содержание глины, оксидов алюминия и марганца не оказываютсущественного влияния.

Этими же авторами на основании исследованияповедения атразина в 24 почвенных профилях было высказано предположение отом, что не только общее количество органического вещества в почве, но и егосостав играют существенную роль в сорбции атразина почвой. Раман и др.26(Raman et al., 1988) также обнаружили значимую корреляцию между степеньюсорбции атразина почвой и содержанием в ней органического вещества.Барриусо и Калвет (Barriuso and Calvet, 1992) установили, что содержаниеорганического вещества в почве является основным показателем, определяющимKd атразина.

По мнению Хана (Khan, 1980), образование связанных остатковсим-триазинов в почве обусловлено их взаимодействием с гумусовымивеществами.Наряду с сорбцией, в почве происходит также и разложение симтриазинов. В отличие от большинства гербицидов, для атразина характернапреимущественно химическая деградация, главным образом, гидролиз (Сюняев,1984; Лунев, 1992).

При этом атразин переходит в нефитотоксичныйгидроксиатразин. Гидролиз атразина ускоряется с повышением температуры ивлажности почвы (Лунев, 1992). Повышение уровня кислотности, как правило,также приводит в увеличению скорости гидролиза (там же). В качествекатализаторов гидролиза атразина могут выступать некоторые неорганическиекатионы (например Al3+), а также гумусовые кислоты почв (Khan, 1978;Овчинникова, 1987).Биологическое разложение атразина происходит при наличии в почвемикроорганизмов, способных метаболизировать атразин. В настоящее времяпоказано, что атразин разлагается с участием ряда грибов, таких как Aspergillusfumigatus, A.

flavipes, A. ustus, Rhizopus stolonifer, Penicillium decumbens, P.rugulosum, P. luteum (Круглов, 1984; Рэуце и Кырстя, 1986), и бактерийArthrobacter spp., Microbacterium spp., Pseudomonas spp. (Papilloud et al., 1996). Помнению Круглова (1984), биологическая деградация сим-триазинов начинается сдеалкилирования боковых цепей, затем следует раскрытие триазинового кольцаи минерализация молекулы сим-триазина с выделением СО2.

Бактериальноеразложение может играть значительную роль при нейтральных значениях рН;низкий уровень рН способствует разложению гербицида почвенными грибами(Kaufman and Kearny, 1969).Связывание гербицида с почвенными коллоидами заметно снижаетскорость его разложения. В экспериментах с меченным атразином 83% метки 14Счерез девять лет после внесения все еще находилось в почве, а 50% этогоостатка, включая исходное соединение, представляло собой связанное вещество27(Capriel et al., 1985).

Показано, что сорбированный атразин становится менеедоступным для микроорганизмов (Соколов и Галиулин, 1987).Соколов и Галиулин (1987) указывают на неоднозначное влияние гумусана разложение пестицидов в почве:− вблизи органоминеральных почвенных частиц наблюдается локальноеповышение концентрации микроорганизмов, что способствует разложениюпестицида;− гумусовые кислоты могут выступать в качестве катализаторов химическогогидролиза пестицида;− гумусовыекислотымогутвыступатьвкачествекосубстратовприбиодеградации пестицидов;− связывание пестицида гуминовые веществами приводит к снижению долидоступного для микроорганизмов пестицида, то есть к снижению скоростибиологического разложения;− химическая трансформация пестицида не происходит, если он адсорбированорганическим веществом;− комплекс гумус-пестицид может быть более устойчив в окружающей среде,чем свободная форма пестицида.Овчинникова (1987) также отмечает двойственную роль почвенногогумуса в разложении пестицидов: если на первоначальных стадиях онспособствует ускорению деградации, то впоследствии - замедлению.Передвижение сим-триазинов в почве, как и их разложение, зависит отсорбциигербицидовпредставлениямпочвеннымигербицидыколлоидами.классаСогласносим-триазиновсовременнымхарактеризуютсяограниченной миграцией по почвенному профилю.

Основная масса симтриазинов обычно содержится в верхнем слое 0-5 см. Опытами Лебедевой иШустровой (1975), изучавших влияние свойств почв на перемещение симазина,было показано, что в торфе и глине гербицид не перемещался ниже 5 см даже вусловиях интенсивного промывания. В дерново-подзолистой суглинистойхорошоокультуреннойпочвемаксимальнаяконцентрациягербициданаблюдалась в слое 0-15 см, а в песке самым токсичным оказался слой 15-20 см.Таким образом, утяжеление механического состава и увеличение содержанияорганическоговеществаспособствовалоадсорбционномузакреплению28токсиканта и ограничению его перемещения.

Данный вывод можно отнести ковсем гербицидам группы сим-триазинов. Некоторыми авторами, однако, былопоказано, что миграция сим-триазиновых гербицидов не ограничивается тольковерхним слоем почвы, а может распространяться на весь пахотный слой иглубже. Глубина миграции атразина при многолетнем применении можетсоставлять до 30-60 см и более (Лунев, 1992). Отмечается, что в определенныхусловиях симазин может мигрировать с капиллярной водой из нижних слоев вверхние, вследствие чего содержание гербицида в этих слоях повышается и накривых динамики наблюдаются локальные максимумы (там же).

В целом, симтриазиновые гербициды относят к классу среднеподвижных в почве (Khan,1980).Таким образом, адсорбция атразина на органическом веществе почвы,главным образом на гумусовых кислотах, определяет его поведение в почвенномпрофиле. Поэтому далее нами будет рассмотрено взаимодействие атразина сгумусовыми кислотами.1.2.2. Взаимодействие атразина с гумусовыми кислотами в почвенной средеКак уже упоминалось, при попадании в почву атразин связывается ееорганической частью, а именно, гумусовыми кислотами, находящимися как врастворенной, так и иммобилизованной формах. При этом как количествосвязанного атразина, так и механизм образования комплекса атразин-гумусовыекислоты будет определяться, главным образом, формой существованиягумусовых кислот.

Поэтому для более полной оценки взаимодействия атразина сгумусовыми кислотами в реальных условиях необходимо рассматриватьпроцессы взаимодействия гербицида как с растворенными гумусовымикислотами, так и с их адсорбционными комплексами с глинистыми минералами.Количественная оценка взаимодействия атразина с гумусовыми кислотамиДля количественной оценки взаимодействия атразина с гумусовымикислотами используют два показателя: адсорбционную емкость гумусовыхкислот по отношению к атразину и константу связывания (KOC).

Адсорбционная29емкость характеризует максимальное количество атразина, которое может бытьсвязано гумусовыми кислотами, а KOC характеризует силу этого взаимодействия.Для описания адсорбции атразина гумусовыми кислотами в большинствеслучаев используют уравнение адсорбции Фрейндлиха (Khan, 1978):A ads= K × [A ] nHS(1.6)где Aads - количество адсорбированного вещества при его равновеснойконцентрации [A]; HS - масса гумусовых кислот; K - константа равновесия и n степень нелинейности изотермы. В связи с тем, что концентрация гумусовыхкислот не может быть выражена в молях, в отличие от индивидуальныхвещества, константа имеет размерность л/кг.Величину n в выражении Фрейндлиха часто принимают равной 1, чтоотвечает линейной зависимости между количеством адсорбированного веществаи равновесной концентрацией в растворе (Тинсли, 1982).

Поэтому распределениевеществамеждурастворомиадсорбентомописываетсяспомощьюкоэффициента пропорциональности:A ads= K d × [A ]HS(1.7)где Kd (л/кг) - коэффициент распределения атразина между двумя фазами(раствором и гумусовыми кислотами).Для расчета адсорбции вещества на гумусовых кислотах используютсоотношениеA ads= K OC × [A ]HS(1.8)в котором количество адсорбированного вещества рассчитывается наорганический углерод (ОС).

Константа KOC имеет размерность л/кг ОС.Принимая, чтоAads=(CA-[A])×V(1.9)HS=CHS×V(1.10)игде CA и [A] - начальная и равновесная концентрации атразина,соответственно; CHS - концентрация гумусовых кислот и V - объем раствора,выражение (1.8) можно преобразовать как:30A ads (C A − [A ]) × V C A − [A ]=== K OC × [A ]HSC HS × VC HS(1.11)СледовательноC A − [A ] = K OC × [A ] × C HS(1.12)CA − 1 =KOC × CHS[A](1.13)и далееТаким образом, KOC может быть рассчитана как тангенс угла наклонаCA-1) от CHS.[A]Следует также отметить, что рассчитываемая таким способом константаэкспериментально получаемой зависимости (взаимодействия соответствует константе равновесия реакции:A + HSA-HS(1.14)Константа равновесия в данном случае запишется как:KOC = [A-HS](1.15)[A]×[HS]где KOC - константа связывания гумусовых кислот с атразином, [A-HS] и [A]- концентрация связанной и несвязанной форм атразина, соответственно; [HS] концентрация гумусовых кислот в кг ОС/л.Ввиду того, что в условиях эксперимента общая концентрация гумусовыхкислот (CHS) намного больше таковой атразина (CA), можно принять [HS] = CHS.Учитывая, что [A-HS] = CA-[A], выражение (1.15) можно преобразовать вследующее:CA− 1 = K OC × C HS[A]Основнойпроблемой,возникающейпри(1.16)определенииKOCиадсорбционной емкости гумусовых кислот по отношению к атразину являетсяразделение образующегося комплекса атразин-гумусовые кислоты и свободногоатразина.