Связывающая способность и детоксицирующие свойства гумусовых кислот по отношению к атразину, страница 6

Для этого в настоящее время используют ультрафильтрацию (Wang etal., 1989) или равновесный диализ (Hesketh et al., 1996; Devitt and Weisner, 1998).Оба метода основаны на предположении, что молекулы гумусовых кислот,обладающие большими молекулярными массами, не могут проникать черезмембранные фильтры. Таким образом, мембраны являются непроницаемыми длясвязанного с гумусовыми кислотами атразина и проницаемыми - для свободногоатразина. В ряде случаев, когда концентрация гумусовых кислот достаточно31большая,возможноразделениесвободногоисвязанногоатразинацентрифугированием (Celis et. al., 1997), при этом связанный атразин осаждаетсявместе с гумусовыми кислотами, а свободный остается в растворе.Значения адсорбционной емкости гумусовых кислот по отношению катразину, приводимые в литературе, составляют десятки-сотни мкмоль атразинана грамм гумусовых кислот (табл.

7).Таблица 7Адсорбционная емкость (S) гумусовых кислот по отношению к атразинуГумусовыеS,Метод разделения свободного иИсточниккислотымкмоль/гсвязанного атразинаФК почвы9ультрафильтрацияWang et al., 199032ультрафильтрацияGamble, 1986ГК почвы15ультрафильтрацияWang et al., 1991ГК угля227не указанAndreux et al., 1992К сожалению, крайне небольшой объем данных не позволяет делать на ихоснове выводы о зависимости адсорбционной емкости гумусовых кислот поотношению к атразину от их происхождения или свойств. Тем не менее, можнозаключить, что почвенные ГК и ФК обладают сходной адсорбционной емкостью,вто время как угольные ГК характеризуются на порядок большейадсорбционной емкостью по отношению к атразину, чем почвенные.Таблица 1.8Константы связывания (KOC) атразина гумусовыми кислотамиГумусовые кислотыГК+ФК почвыГК+ФК седиментовФК почвыГК почвыFluka ГКKOC,Методразделениял/кг ОС свободногоисвязанного атразина41центрифугирование216центрифугирование∗ультрафильтрация25175ультрафильтрация*130диализ310центрифугирование600центрифугированиеИсточникGrover and Hance, 1970Brown and Flagg, 1981Wang et al., 1990Gamble and Khan, 1988Clapp et al., 1997Celis et.

al., 1997там же*- KOC рассчитана автором диссертации на основании графическогоматериала, представленного в работе.Значения KOC, приводимые в литературе, составляют от 25 до 600 л/кг(табл. 1.8).Как показывает табл. 1.8, величины KOC для взаимодействия атразина сгумусовымикислотаминепревышаютn×102л/кг.Ихсравнениесмногочисленными данными по константам взаимодействия гумусовых кислот с32ПАУ (104-105 л/кг ОС) (Gauthier et al., 1987, Schlautman and Morgan, 1993,Perminova et al., 1999) показывает, что сродство гумусовых кислот к атразинувесьманезначительно.Принимаявовниманиенизкуюконцентрациюводорастворимых гумусовых кислот в почве (Когут, 1996), можно сделать выводо том, что связывание с растворенными гумусовыми кислотами не можетвноситьсущественноговкладавраспределениеатразинапоформамсуществования в почвенной среде.МеханизмвзаимодействияатразинасраствореннымигумусовымикислотамиЕдиного мнения о механизме взаимодействия гумусовых кислот сатразином не существует.

В качестве возможных механизмов рассматриваютфизическуюсорбциюзасчетВан-дер-Ваальсоваигидрофобноговзаимодействий (Hayes, 1970), хемосорбцию за счет ионного обмена (Gilmourand Coleman, 1971), водородное связывание (Sullivan and Felbeck, 1968),лигандный обмен и донорно-акцепторное взаимодействие (Hayes, 1970). Приэтом доминирующими механизмами взаимодействия по мнению различныхисследователей являются ионный обмен и водородное связывание (Gilmour andColeman, 1971) или образование комплексов с переносом заряда (Piccolo et al.,1992).Процесс ионного обмена возникает при протонировании триазиновогогербицида в почвенном растворе:Т + Н2О = НТ+ + ОН-(1.17)где Т - триазиновый гербицид.

Далее может идти реакция:R-COOX + nHT+ = R-COO-HT + Xn+1(1.18)где R-COOX - гипотетическая молекула гумусовых кислот, а Х - обменныйкатион (например Н+ или Са2+).Водородноесвязываниеможетосуществлятьсяврезультатевзаимодействия между:− карбонильными группами органических кислот и аминогруппами триазинов(органическое вещество - донор электронной пары)33− фенольными или гидроксильными группами гумусовых кислот и кислородом,хлором или серой в положении 2 триазинового кольца (органическое вещество- акцептор электронной пары).Специальное исследование, предпринятое Ли и Фелбеком (Li and Felbeck,1972), по выявлению роли различных функциональных групп гумусовых кислотв связывании атразина, показало ведущую роль карбоксильных и/или фенольныхгрупп.

Салливан и Фелбек (Sullivan and Felbeck, 1968) отмечают также вклад вданное взаимодействие карбонильных и спиртовых гидроксильных групп всоставе органического вещества. Гилмор и Колеман (Gilmour and Coleman, 1971)указывают на связь между константой сорбции сим-триазинов гуминовымикислотами и насыщенностью последних Са, который, с одной стороны,конкурирует с гербицидом за места адсорбции на гуминовых кислотах, а сдругой, увеличивает количество мест возможного обмена. В целом, сувеличением насыщенности гуминовых кислот Са количество адсорбированногогербицида уменьшается (там же).

Кроме того, в зависимости от содержания Саменяется тип адсорбции гербицида: если при низкой насыщенности адсорбцияхорошо описывается уравнением обмена, то при высокой степени насыщенностиионный обмен играет незначительную роль (Hayes, 1970).Уеллхауз и Блим (Welhouse and Bleam, 1993) при помощи13С ЯМРспектроскопии обнаружили, что молекула атразина существует в виде смесичетырех таутомерных форм. При этом электронная пара азота в триазиновомкольце делокализована, поляризуя при этом молекулу атразина (кислыецепочечные NH-группы и основные атомы N в кольце) и способствуягидрофобномусвязыванию.Такимобразом,относительноустойчивыекомплексы атразин-гуминовые вещества (ГВ) могут образовываться при участииамидных или карбоксильных функциональных групп ГВ.Образование комплексов с переносом заряда (КПЗ) может происходитьпутем переноса электрона от азота в боковой цепочке молекулы гербицида(триазин - донор) к хинону молекулы ГВ (ГВ - акцептор) (Sposito et al., 1996).Другой возможный механизм - образование так называемых π-π комплексов,когда заряд делокализуется между ароматическим кольцом ГВ и триазиновымкольцом гербицида (Clapp et al., 1997; Senesi et al., 1995).

Общая схемавозможных взаимодействий приведена на рис. 1.4.34OHπ-π взаимодействиеOONOHOHOClNH2OHатразинNCH3NHгидрофобноевзаимодействиеNH3CNNHCH3OCH3водородное связывание(атразин - акцептор)HOOOOCH3водородное связывание(атразин - акцептор)ONHHOOHводородное связывание(атразин - донор)Рис. 1.4. Схема взаимодействия атразина с гумусовыми кислотами (Clappet al., 1997)Вследствие специфики описанных механизмов связывания гумусовыхкислот с триазиновыми гербицидами, взаимодействие данных соединений всущественной степени зависит от условий проведения реакции.

При этомнаиболее важными факторами являются рН, ионная сила и концентрацияреагентов. Их значимость для протекания взаимодействия в системе почвенныеГК (ФК) - атразин наглядно демонстрируется Уангом и др. (Wang et al., 1990,1991). При возрастании концентрации ФК происходит уменьшение адсорбции наних атразина (Wang et al., 1990), (рис. 1.5), а увеличение концентрации ГКприводит к увеличению адсорбции гербицида (Wang et al., 1991), (рис.

1.6).-5Адс. атразин 10 , М/г ФК351.2без KCl1.00.8в присутствии 0,1 М KCl0.60.40.200.20.40.6Концентрация ФК, г/л0.81-5Адс. атразин 10 , М/г ГКРис. 1.5. Концентрационная зависимость связывания атразина ФК (Wanget al., 1990)0.70.60.50.40.30.20.1000.20.40.60.8Концентрация ГК, г/л11.2Рис. 1.6. Концентрационная зависимость связывания атразина ГК (Wang etal., 1991)Авторы объясняют наблюдаемый эффект агрегированием ФК при высокихконцентрациях,т.е.уменьшениемколичествацентроввозможноговзаимодействия. При этом агрегирования ГК при сходных концентрациях непроисходит. Теми же авторами отмечается зависимость адсорбции атразина откислотности среды: максимальное связывание атразина С ГК происходит при рН3,05 (Wang et al., 1991), а с ФК при рН 1,40, причем при рН > 5,5 связываниеатразина с ФК практически не происходит (Wang et al., 1990), (рис.

1.7 и 1.8). Втоже время Ладонин и Алиев (1991) указывают на противоречивость данных овлиянии кислотности среды на степень адсорбции сим-триазинов органическимвеществом.-5Адс.атразин 10 , М/г ФК361.00.80.6без KCl0.40.2в присутствии 0,1М KCl0.0123рН456Рис. 1.7. Зависимость связывания атразина ФК от рН среды (Wang et al.,-5Адс. атразин 10 , М/г ГК1990)1.61.41.21.00.80.60.40.20.0без KClв присутствии 0,1М KCl2345678рНРис.

1.8. Зависимость связывания атразина ГК от рН среды (Wang et al.,1990)Исходя из приведенных выше механизмов, можно сделать вывод озависимости этого взаимодействия не только от условий среды, но и от свойстворганического вещества, таких как состав и количество функциональных групп,насыщенность Са, молекулярная масса и т.п. Так как органическое вещество неявляется однородным по этим свойствам, то можно ожидать, что сорбционнаяемкость различных фракций органического вещества по отношению к симтриазиновым гербицидам должна быть разной.

Действительно, в работе(Овчинникова, 1987) показано, что атразин сорбируется преимущественногумином и ФК, тогда как симазин - ГК и ФК. Существуют также данные о том,что пестициды сорбируются в первую очередь мобильными ФК и лишь затем остальными фракциями органического вещества (Сизов и др., 1990). ОднакоУанг с соавт. (Wang et al., 1990) в своих исследованиях пришли к прямопротивоположному выводу: ведущую роль в связывании гербицида атразинаиграет высокомолекулярная фракция гумусовых кислот. Стюарт (Stewart, 1984),37отмечая быстрое связывание сим-триазинов высокомолекулярной коллоиднойфракцией водорастворимых гумусовых кислот, также указывает на различия вхарактереобразующихсясвязеймеждувысокомолекулярнойинизкомолекулярной фракциями гумусовых кислот: в первом случае идетнизкоэнергетическоевзаимодействие(адсорбция),авовтором-высокоэнергетическое (ковалентное связывание).Связывание атразина адсорбционными комплексами гумусовых кислот сминераламиПочвенные коллоиды являются органоминеральными образованиямиразличных почвенных компонентов.

В большинстве случаев это глинистоорганический комплекс, в котором глина покрыта пленкой органическихвеществ (Greenland, 1965; Ahlrichs, 1972). Разделение комплекса без нарушенияадсорбционных свойств входящих в него глины и органического веществапрактически невозможно (Edwards and Bremner, 1967). Таким образом, приисследовании свойств отдельных почвенных компонентов результаты не могутбыть использованы для оценки реальных объектов. В связи с этим в последнеевремя стали появляться работы, посвященные изучению адсорбционных свойствмодельныхколлоидовилинепосредственнополученныхизпочвыминералорганических фракций по отношению к загрязняющим веществам.Получение модельных минералорганических комплексов в большинстве случаевподразумевает предварительное насыщение выбранного глинистого минералаионом какого-либо металла (например Na+, Ca+) для того чтобы снятьотрицательный заряд поверхности минерала и тем самым повысить егоадсорбционную емкость по отношению к гумусовым кислотам (Murphy et al.,1990).Адсорбцию атразина на почвенных и модельных коллоидах обычнохарактеризуют коэффициентом распределения Kd (Celis et al., 1998):38Kd= Aads[A](1.19)где Aads - количество адсорбированного на сорбенте атразина; [A] равновесная концентрация гербицида.Для расчета константы связывания атразина адсорбированными наминерале гумусовыми кислотами KOC пользуются уравнением (Celis et al., 1998):KOC= Kd × 100OC,%(1.20)где OC,% - содержание органического углерода в сорбенте.Исследованию адсорбции атразина и симазина на моделях почвенныхколлоидов посвящена работа Селиса и др.