Связывающая способность и детоксицирующие свойства гумусовых кислот по отношению к атразину (1098318), страница 2
Текст из файла (страница 2)
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ1.1.1. Общая характеристика гумусовых кислотОрганическоевеществопочвыиграетзначительнуюрольвпочвообразовании и формировании почвенного плодородия (Орлов, 1992). В егосостав входят как неспецифические (полисахариды, полифенолы, и т.д.), так испецифические (гуминовые) вещества.
Гуминовые вещества - это совокупностьсоединений,образующихсявпроцессеразложенияитрансформациирастительных и животных остатков, не имеющих аналогов в живых организмах ихарактеризующихсятемнойокраской,полидисперсностью,высокимимолекулярными массами и биотермодинамической устойчивостью (Орлов и др.,1996).
Гуминовые вещества составляют 85-90% от общего содержанияорганического вещества почв (Кононова, 1963; Орлов, 1992). Наряду с почвой,гуминовые вещества присутствуют в других природных объектах, таких какторфа, угли, пресные и морские воды. Растворенное органическое веществоповерхностных вод на 60-80% состоит из гуминовых веществ (Орлов, 1993;Rashid, 1985). По данным Тишковича (1984) содержание гуминовых веществ вторфе составляет порядка 55% на сухое вещество и достигает 73% оторганического вещества торфа (Белькевич и Чистова, 1979). Гуминовыевещества, входящие в состав органической массы углей, составляют от 5-15% вблестящих бурых и до 60% в окисленных каменных углях (Аронов, 1988).Фракция гуминовых веществ кислотной природы получила общее названиегумусовых кислот, к которым в настоящее время относят гуминовые (ГК),гиматомелановые и фульвокислоты (ФК) (Орлов, 1996).
ГК - наиболее обширнаягруппа гуминовых веществ - имеют темно-бурую, а в сухом состоянии - дочерной, окраску. ГК извлекают из природных сред щелочными растворами, изкоторых они выпадают в осадок после подкисления до рН 1-2. Гиматомелановыекислоты извлекают из ГК этиловым спиртом; в котором они имеют темнокрасную окраску (Глебова, 1985; Орлов, 1996). Под ФК в настоящее времяпонимают как всю совокупность кислоторастворимых органических веществ,7остающихся в растворе после осаждения ГК (Тюрин, 1965), так и их фракцию,сорбирующуюся из раствора на смолах Amberlite XAD (Swift, 1996).По своей химической природе гумусовые кислоты представляют собойвысокомолекулярные азотсодержащие ароматические карбоновые кислоты(Кононова, 1963; Александрова, 1980). Наличие ароматического каркаса,замещенногометоксильнымикарбоксильными,карбонильными,функциональнымигруппамиигидроксильнымипериферическойичасти,представленной в основном фрагментами полисахаридов и полипептидов,обуславливает химическую гетерогенность и широкий спектр реакционнойспособности гумусовых кислот по отношению к веществам различныххимических классов (Wershaw et al., 1977; Schnitzer, 1986; Орлов, 1992).Среди важнейших характеристик гумусовых кислот, определяющих ихсвойства, можно выделить следующие:− элементный состав;− качественный и количественный состав структурных фрагментов;− молекулярно-массовое распределение.Элементный состав гумусовых кислотОсновными элементами, образующими молекулы гумусовых кислот,являются углерод, водород и кислород.
Азот и сера содержатся в гумусовыхкислотах на уровне 1-5% (Кононова, 1963; Орлов, 1992, 1993), обязательнойсоставной частью гумусовых кислот являются микроэлементы и вода (Орлов,1992). Брутто-формулу гумусовых кислот можно записать в общем видеследующим образом:CxHyNzOpSqMr + (Al2O3)l (SiO2)m (H2O)n,где М – ионы металлов.Данныеструктурныепоэлементному составу позволяют оценить простейшиепараметры:атомныесоотношенияэлементов,степеньокисленности, степень ненасыщенности, относительный вклад ароматических иалифатических фрагментов, предельные содержания функциональных групп(Perdue, 1984; Орлов, 1996).
Эти параметры широко используют дляхарактеристики особенностей генезиса гумусовых кислот различных источниковпроисхождения (Stuermer et al., 1978; Visser, 1986; Орлов, 1992).8Согласно Орлову (1990), для объективной оценки окисленности гумусовыхкислот необходимо учитывать количество всех электроотрицательных (N, O, C)и электроположительных (Н) по отношению к углероду атомов.
В связи с тем,что содержание азота и серы сравнительно невелико, автором была предложенаследующая формула для расчета степени окисленности гумусовых кислот:ϖ=2Q O − Q HQC(1.1)где QO, QH и QC - количество атомов кислорода, водорода и углерода,соответственно.По данным того же автора степень окисленности гумусовых кислотневелика и колеблется в пределах ±0,22.Таблица 1.1Средний элементный состав ГК и ФК различного происхождения(по данным Rice and MacCarthy, 1991)Тип ГФКCодержание элементов, % (масс.)Среднее/диапазон значенийCHNOSГуминовые кислотыПочвенные554,83,6360,837-64 1,6-8,0 0,5-7,0 27-52 0,1-4,9Торфяные575,02,8350,450-63 3,6-6,6 0,6-3,9 30-43 0,1-0,7Поверхностных513,72,6411,9вод43-56 3,5-6,5 0,6-8,0 31-48 0,3-4,3Морских вод565,83,8323,137-76 3,7-11,7 1,0-10,5 8-56 1,2-8,3ФульвокислотыПочвенные455,03,6461,335-75 3,2-7,0 0,4-5,9 17-56 0,1-3,6Торфяные545,32,0380,847-61 4,2-7,2 1,2-2,6 31-44 0,2-1,9Поверхностных474,22,3461,2вод39-56 0,4-5,9 0,5-8,2 35-56 0,1-3,1Морских вод455,94,1452,138-50 4,3-6,8 1,0-6,8 37-55*Рассчитана из данных таблицы по формуле (1.1).Степень окисленности*ω-0,15-0,110,06-0,210,16-0,010,48-0,14Данные по элементному составу ГК и ФК, полученные авторами обзора(Rice and MacCarthy, 1991) в результате усреднения опубликованных результатовэлементного анализа более чем четырехсот образцов, приведены в табл.
1.1, где9для каждого элемента даны как средние значения, так и границы содержанияэлементов.Как видно из табл. 1.1, несмотря на химическую гетерогенность истатистический принцип формирования молекул гумусовых кислот, изменениюэлементногосостававзависимостиотисточникапроисхожденияифракционного состава (ФК или ГК) присуща внутренняя закономерность.Содержание углерода в ГК в среднем выше, чем в ФК. Для содержаниякислорода наблюдается обратная тенденция. Как следует из табл. 1.1, ГК и ФКразличногопроисхождениямогутсущественноотличатьсяпосвоемуэлементному составу. Так, например, элементный состав ФК поверхностных водсущественно отличается от ФК почв, а почвенных ГК - от ГК торфа (Steelink,1985).
Элементный состав гумусовых кислот одинакового происхождения можетварьировать в зависимости от конкретного источника: различного типа почв(Орлов, 1990), вод (Rashid, 1985) и т. д. Таким образом, определение элементногосостава является одним из ключевых этапов в анализе структурных игенетических особенностей гумусовых кислот.Характеристика структуры гумусовых кислотГумусовые кислоты являются природными полимерами переменногосостава и нерегулярной структуры (Орлов, 1992). Одним из подходов кчисленному описанию таких объектов является расчет их фрагментного состава,под которым понимают содержание основных структурных единиц, образующихмолекулыисследуемыхсоединений.Такойподходиспользовандляхарактеристики структурных особенностей нефтей различных месторождений(Кушнарев, 1997) и был недавно успешно применен для исследования структурыгумусовых кислот (Ковалевский 1998).Для выявления структурных фрагментов, составляющих молекулыгумусовых кислот, обычно используют методы деструкции: гидролиз, окисление,пиролиз.
Методами гидролиза изучают так называемую периферическую частьгумусовых кислот, методом окисления - ядерную часть, или каркас (Орлов,1992). Однако в результате деструкции получаются видоизмененные, посравнению с состоянием в молекулах гумусовых кислот, осколки молекул, чтосущественно затрудняет интерпретацию получаемых данных.
Поэтому в10последнее время все большее распространение получает недеструктивный методисследования структуры органических соединений - спектроскопия ЯМР.Типичный13С ЯМР спектр гумусовых кислот приведен на рис 1.1. Каквидно из рисунка, полидисперсность и химическая гетерогенность гумусовыхкислот приводит к тому, что их13C ЯМР спектры не содержат разрешенныхиндивидуальных пиков, представляя собой суперпозицию большого числасигналов.Рис. 1.1.
Типичный 13С ЯМР спектр ГК почв (Ковалевский, 1998)Общим подходом к интерпретации получаемыхгумусовыхкислотсоответствующиеявляетсясигналамразбиениеатомовнауглерода13С ЯМР спектровспектральныесосходнымдиапазоны,химическимокружением (табл. 1.2).Анализ данных13С ЯМР дает возможность установить различия вструктуре ГК и ФК различных природных источников. Так, согласно даннымисследования Хэтчера (Hatcher et al., 1980), ГК дерново-подзолистых и серыхлесных почв содержат примерно в два раза больше ароматических фрагментовпо сравнению с ФК. Аналогичные данные получены в работе Престона иБлэквелла (Preston and Blackwell, 1985). Многими авторами (Shin and Moon,1961; Михайленко и Михальчук, 1987; Preston and Schnitzer, 1987; Ricca andSeverini, 1993; Conte et al., 1997; Cook and Langford, 1998) помимо этого11отмечается, что ФК почв характеризуются в целом более высоким (на 2-10%абс.) содержанием СООН групп, в то время как содержание алкильныхфрагментов в них несколько ниже по сравнению с ГК.
Для ГК и ФК черноземовнаблюдаются сходные закономерности (Wilson et al., 1987). Согласно большейчасти опубликованных данных, содержание углеводных структур в ФК почвпревышает таковое для ГК в 1,5-3 раза, однако в ряде работ (Ricca and Severini,1993; Shin and Moon, 1996; Conte et al., 1997; Cook and Langford, 1998)приводятся результаты исследования, говорящие о том, что содержаниеуглеводов в ГК и ФК почв практически идентично.Таблица 1.2Основные диапазоны сигналов в С ЯМР спектре гумусовых кислот(Ковалевский, 1998)13Диапазонхимическихсдвигов5-48 м.д.48-90 м.д.90-108 м.д.108-145 м.д.145-165 м.д.165-187 м.д.187-220 м.д.Типы атомов углеродаалифатические С- и H-замещенные атомы углерода (CAlk);алифатические атомы углерода, связанные простой связью сгетероатомом(кислородомилиазотом),восновномкарбогидратного типа (CAlk-O);ацетальные атомы углерода, связанные простыми связями с двумяатомами кислорода (CO-Alk-O);ароматические С- и Н-замещенные атомы углерода (CAr-H,C);ароматические О-замещенные атомы углерода (CAr-O);атомы углерода карбоксильных групп и их производных (CCOOH(R));атомы углерода кетонных и хинонных групп (CС=О).Cодержание углеводных структур в ФК природных вод находится на уровнетакового в ГК или несколько ниже (Михайленко и Михальчук, 1975; Malcolm,1990; Humic substances…, 1994; Knulst et al., 1998).
В то же время прочиезакономерности, обнаруженные для ГК и ФК почв, сохраняются для ГК и ФКприродных вод. Так, содержание СООН групп в ФК природных вод выше, чем вГК, а содержание ароматических фрагментов - ниже. Согласно (Malcolm, 1990;Humic substances…, 1994) ФК содержат больше алкильных фрагментов, однакоданные некоторых исследователей (Михайленко и Михальчук, 1975; Knulst et al.,1998) находятся в противоречии с этим выводом.В ряде работ было выполнено сопоставление фрагментного составагумусовых кислот различного происхождения. Так, на основании сопоставлениярезультатов1312С ЯМР исследования структуры препаратов ФК дерново-подзолистых почв и природных вод, в работе (Malcolm, 1990) показано, чтопоследниехарактеризуютсяболее высоким содержанием алифатическихфрагментов, в то время как фрагментный состав ГК этих природных среддовольно близок.
Сходные данные были получены в работе (Shin and Moon,1996).В работах (Wilson et al., 1983; Wilson and Goh, 1983) проводилосьсопоставление гумусовых кислот торфа и дерново-подзолистых почв. Показано,что гумусовые кислоты торфа характеризуются более высоким содержаниемароматических и углеводных фрагментов, нежели гумусовых кислот почв, асодержание карбоксильных и алкильных групп в случае гумусовых кислот торфанесколько ниже.Сравнительное исследование структуры ГК бурых углей, ФК и ГК дерновоподзолистых почв, выполненное в работах (Choudhry and Webster, 1989; Shin andMoon, 1996), показало, что содержание СООН групп в ГК угля ниже, чем в ФКпочв, однако выше, нежели в ГК почв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
