Связывающая способность и детоксицирующие свойства гумусовых кислот по отношению к атразину, страница 4

Как уже указывалось, максимальный диапазонразличий составлял около одного порядка.Поэтому приводимые в литературе величины ММ гумусовых кислотколеблются в широких пределах, причем наблюдаемые различия во многомсвязаны с условиями проведения гель-хроматографического анализа (табл. 1.4).На основании данных табл. 1.4 можно сделать вывод о зависимости ММгумусовых кислот от источника их происхождения. Согласно даннымПерминовой и др.

(Perminova et al., 1998), гумусовые кислоты можно18расположить в следующий ряд по возрастанию их ММ: ФК природных вод < ФКпочв < ГК почв < ГК+ФК торфов. С другой стороны, обращает на себя вниманиебольшой разброс приводимых различными исследователями величин ММгумусовых кислот, выделенных из сходных источников. Например, по даннымАнисимовой и др. (1998) ММ ГК черноземно-луговой почвы составила 15,5 КДа,тогда как Вишнякова и др.

(1996) для аналогичных ГК в качестве ММпреобладающей фракции ГК указывает 100 КДа, то есть приводимые величиныразличаются в 6 раз. Указанные расхождения еще раз подтверждаютсущественную зависимость получаемых абсолютных значений ММ гумусовыхкислот от условий проведения гель-хроматографического анализа, что делает ихмало пригодными в целях сравнительного анализа.Наиболее ярким примером низкой достоверности абсолютных величинММ гумусовых кислот, получаемых методом гель-хроматографии, являютсяданные Карпухина и Фокина (1977), согласно которым ММ преобладающихфракций ФК чернозема и краснозема составили всего 170 Да.

Очевидно, чтоданная величина существенно занижена, так как ММ глюкозы и фталевойкислоты - простейших строительных блоков гумусовых кислот - составляют 180и 160 КДа, соответственно. Кроме того, согласно Орлову (1992), нижний пределM n, вычисленный на основе простейших формул гуминовых и фульвокислот врасчете на фрагмент, содержащий 1 атом азота, для ГК составляет 308, а для ФК- 381 Да.19Таблица 1.4Молекулярные массы гумусовых кислот различного происхождения,определенные методом гель-хроматографииГумусовые кислотыММпреобладающей фракцииММ, КДаОзерная водаРечная водаРечная водаРечная водаБолотные водыБолотные водыСреднеепообразцам0,7-105-100,7-5>500,40,5815СолонецДерново-подзолистая(гор.А1)Дерново-подзолистаяДерново-подзолистая(гор.А1)Подзолистая (гор. А0/А1)Подзолистая (гор.

В)Чернозем (гор. А1)Краснозем (гор. А1)ТорфянаяТорфянаяСреднее по 9 образцамПодзолистая (гор. A)Подзолистая (гор. Е)Подзолистая (гор. Bfh)Подзолистая(гор.Апах)Дерново-подзолистаяДерново-подзолистая(гор.А)Серая леснаяСерая лесная (гор. А)КаштановаяЧерноземно-луговаяЧерноземно-луговая(гор.А)не указ.Среднее по 9 образцамФК торфаГК+ФК торфа (среднее по 10образцам)Калибровочныевеществасод., %ФК природных вод100ПД48ПД68ПД40ПД21ПД23ПД7,51100ПДРОВ водных экстрактов почв>10не указ.ПД0,417ПДФК почвне указ.ПД≤70,4828ПД2,0431ПД0,4843ПД0,1743ПД0,1732ПД4-22100ПД1-60100ПД101100ПДГК почв10-2052ПД100-70047ПД10-2047ПД100-70063ПД>10031ПД17,91100ПД50-7045ПД24,31100ПД50-7045ПД10057ПД115,5100ПД100-20062ПД151100ПДГумусовые кислоты торфа15,0100ПД171100ПДГумусовые кислоты угляФК угля2,331100ПССКГК (Aldrich)4,11100ПССК1- в работе приведены значения среднепиковых ММ.ИсточникGhassemi and Christman, 1968Ishiwatari et al., 1980Varney et al., 1981Gjessing, 1973Кауричев и др., 1977там жеPerminova et al., 1998Khan, 1970Кауричев и др., 1977Фокин и Карпухин, 1972Карпухин и Фокин, 1977там жетам жетам жетам жеPiccolo and Mirabella, 1987там жеPerminova et al., 1998Аммосова и Балаганская, 1991там жетам жетам жеНазарова, 1978Анисимова и др., 1998Вишнякова и др., 1996Анисимова и др., 1998Вишнякова и др., 1996там жеАнисимова и др., 1998Dell'Agnola et al., 1964Perminova et al., 1998Mantoura and Riley, 1975Perminova et al., 1998Chin et al., 1994там жеТаким образом, данные гель-хроматографического анализа гумусовыхкислот характеризуются не только низкой достоверностью абсолютных значений20ММ, но и являются малопригодными для сравнительного анализа в случае, когдабыли использованы различные условия проведения экспериментов.

Обобщаясуществующиеданныепогель-хроматографическомуопределениюMwгумусовых кислот, Д.С. Орлов (1992) для ГК и ФК почв приводит диапазоны5-650 и 4-15 КДа, соответственно.1.1.2. Взаимодействие гумусовых кислот с минераламиОрганическое вещество почвы активно взаимодействует с минеральнымикомпонентамичастности,почвы.Образованиеминералорганических)-органоминеральныххарактернаяисоединенийнеотъемлемая(вчертапочвообразования.

(Орлов, 1992). Исследования ряда авторов (Greenland, 1971;Davis and Glour, 1981; Sibanda and Young, 1986) показали, что растворенныегумусовые кислоты могут быть иммобилизованы минеральными поверхностями.Дэвис (Davis, 1980) продемонстрировал способность гиббсита адсорбировать ГКи ФК, выделенных из донных отложений. Различные синтетические минералыоксидов и гидроксидов железа также могут адсорбировать значительныеколичества растворенного органического вещества (Schwertmann, 1966; Sibandaand Young, 1986).Количественно поглощение минералами гумусовых кислот может бытьописано изотермой Лэнгмюра:S=K×C×b1+ K × C(1.5)где S - количество адсорбированных гумусовых кислот; С - равновеснаяконцентрация гумусовых кислот в растворе; b - максимальная адсорбция; K параметр, характеризующий силу связывания.

Величина K имеет размерностьл/кг ОС.По данным различных авторов максимальная адсорбция гумусовых кислот(b) составляет десятки-сотни граммов на килограмм минерала (табл. 1.5)21Таблица 1.5Максимальная адсорбция (b) гумусовых кислот на почвенных минералахМинералбентонит1Ca-бентонит1гетит2Na-гетит2лепидокрокит2гиббсит2Na-гиббсит2Na-монтмориллонит1имоголит1бентонит1Ca-бентонит1гетит2лепидокрокит2гиббсит2Na-каолинит1бентонит1гематит3Адсорбция (b)ИсточникФК почвы12,5 г ОС/кгEvans and Russell, 1959158,0 г ОС/кгтам же45,1 г ОС/кгтам же*87,0 г/кгParfitt et al., 197748,9 г ОС/кгEvans and Russell, 195934,2 г ОС/кгтам же150,0 г/кг*Parfitt et al., 19771100 г/кгSchnitzer and Kodama, 1967*590,0 г/кгParfitt et al., 1977ГК почвы15,0 г ОС/кгEvans and Russell, 1959184,0 г ОС/кгтам же45,9 г ОС/кгтам же49,2 г ОС/кгтам же34,8 г ОС/кгтам же*7,0 г ОС/кгKretzschmar et al., 1997ГК торфа12,5 г ОС/кгJung, 1943 (цит.

по Evans and Russel, 1959)ГК угля78,0 г/кг*Vermeer and Koopal, 1998*- цифры получены автором диссертации из графического материала,представленного в работе.1- минералы подкласса гидроксидов2- глинистые минералы подкласса слоистых алюмосиликатов3- минерал подкласса простых оксидовМеханизм адсорбции гумусовых кислот на минералах к настоящемувремени еще до конца не изучен. Так, для минералов подкласса гидроксидов(гетит, гиббсит, лепидокрокит и др.) рядом исследователей (Inoue and Wada,1968; Greenland, 1971) в качестве основного механизма их взаимодействия сгумусовыми кислотами был предложен анионный обмен: анионы гумусовыхкислот замещают ОН-группы минерала. Парфитт (Parfitt et al., 1977) такжевысказал предположение, что карбоксильные группы гумусовых кислот могутзамещатьповерхностныеОН-группыгиббсита,гетитаиимоголита.Возможность участия в лигандном обмене координированных ОН-групп такжебыла отмечена Типпингом (Tipping, 1981).

Адсорбция гумусовых кислот поданному механизму должна являться легко обратимой, а образующиеся22минералорганические соединения легко разрушаться при увеличении рН выше 8,когда положительный заряд гидроксида алюминия или железа полностьюнейтрализуется. Однако, как свидетельствует сам автор, невозможность полнойэкстракции гумусовых кислот из почв говорит о том, что связывание гумусовыхкислот минералами может протекать также и по иным механизмам.Для взаимодействия гумусовых кислот с глинистыми минераламипредложено несколько механизмов. Ряд исследователей (Evans and Russell, 1959;Kodama and Schnitzer, 1974) полагают, что органическое вещество можетадсорбироваться по механизму неионного гидрофобного связывания.

Эванс иРасселл (Evans and Russell, 1959) отмечают однако незначительный вкладгидрофобного механизма во взаимодействия гумусовых кислот. Гринлэнд(Greenland, 1971) предположил, что адсорбция гумусовых кислот на глинахпроисходит путем образования связей через поливалентные металлы наповерхности минерала. Подобное взаимодействие может осуществляться как помеханизму "лигандного обмена", так и путем анионного обмена.

Дэвис (Davis,1982) высказал предположение, что последний механизм преобладает приадсорбции ФК и ГК на положительно заряженных сколах каолинита.Александрова (1980) в качестве вероятных форм связи между гумусовымикислотами и минералами указывает хемосорбцию и адгезию (рис. 1.2).OSiR(COOH)n(OH)mSiCOOSi[RMe]OHOSiAlAlMeO(COOH)n-1OOC3-ROSiOHORSiSi(OH)m-1(COOH)n(OH)mSiO-[RMe]COOOMeРис. 1.2. Схема строения глиногумусового комплекса алюмосиликатов(Александрова, 1980).В работе (Murphy and Zachara, 1995) приводятся следующие механизмыадсорбции гумусовых кислот на минеральных поверхностях:− электростатическое притяжение;23− специфическая адсорбция путем лигандного обмена с протонированнымиповерхностными ОН-группами;− образование катионных мостиков;− образование водных мостиков в присутствии на поверхности минералагидратированных катионов;− гидрофобное взаимодействие.Орлов(Орлов,1992)особоевниманиеуделяетроликатиона,насыщающего глинистый минерал.

Он приводит результаты опыта посравнительной адсорбции гуминовых кислот на монтмориллоните, насыщенномкатионами различной валентности. При смене насыщающего катиона с одно(Na+) на двухвалентный количество связанных с минералом ГК возрастает в 8-10раз, а при насыщении Fe3+ и Al3+ в 15-20 раз и более. Эванс и Расселл (Evans andRussell, 1959) также показали, что эффективность адсорбции гумусовых кислотна бентоните была больше при насыщении глины Ca2+, чем Na+.В результате адсорбции гумусовых кислот на почвенных минералахпроисходитобразованиеорганоминеральныхколлоидов,приэтомконформационное состояние гумусовых кислот существенно изменяется.

Так,Шнитцер и Кодама (Snitzer and Kodama, 1967) при изучении комплексовфульвокислот с монтмориллонитом методом ИК-спектроскопии показали, что вкомплексе фульвокислоты существуют главным образом в недиссоциированнойили слабо диссоциированной формах, что приводит к гидрофобизации глинистойповерхности (Murphy et al., 1992). В результате, адсорбционная емкостьобразующегося минералорганического комплекса по отношению к гидрофобныморганическим веществам значительно превышает суммарную адсорбционнуюемкость исходных компонентов (глинистого минерала и гумусовых кислот)(Murphy et al., 1990). Таким образом, при перенесении результатов исследованийвзаимодействия гумусовых кислот с экотоксикантами на реальные системынеобходимо учитывать не только содержание, но и форму существованиягумусовых кислот в природе.241.2.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ С АТРАЗИНОМ1.2.1. Поведение сим-триазиновых гербицидов в почвеАтразинявляетсятипичнымпредставителемклассатриазиновыхгербицидов (табл. 1.6), имеющих следующую структурную формулу:R1NR3ОниразличаютсяпосвоейNNR2фитотоксичности,персистентностииособенностями поведения в почве, что обусловлено, прежде всего, различиями взаместителях в положении 2 триазинового кольца. Так, сим-триазины, имеющиев положении 2 атом хлора (атразин), являются наиболее устойчивыми в почве:срок их последействия в зависимости от дозы и условий применения можетколебаться от нескольких недель (8-10) до 4 лет, тогда как эта величина дляметилтиотриазинов составляет всего 3-10 недель (Майер-Боде, 1972).Таблица 1.6Триазиновые гербицидыГербицидсимазинатразинпропазинпрометронаметринпрометриндесметринR1ClClClOCH3SCH3SCH3SCH3ЗаместителиR2NH(C2H5)NH(C2H5)NH(изо-C3H7)NH(изо-C3H7)NH(C2H5)NH(изо-C3H7)NH(CH3)R3NH(C2H5)NН(изо-C3H7)NH(изо-C3H7)NH(изо-C3H7)NH(изо-C3H7)NH(изо-C3H7)NH(изо-C3H7)Способность сим-триазинов к сорбции в большой мере обусловленастепенью их основности и распределением электронной плотности в молекуле.Присутствие метокси- и особенно метилтиогруппы, увеличение числа алкильныхгрупп при атоме азота в боковых цепях повышает основность молекул и,соответственно, степень их поглощения органическими адсорбентами.