Связывающая способность и детоксицирующие свойства гумусовых кислот по отношению к атразину, страница 14

При этомкислотность почвенного раствора ПДЛЕС почвы в значительной мере обусловленаподвижным алюминием, содержание которого составляет 4,4 мг-экв/100 г почвы.КрайневысокийпоказательрНВОДНПДПАХпочвысвидетельствуетобинтенсивном известковании, что подтверждается большим содержанием в нейсвободного кальция. Относительно высокое содержание СОРГ в ПДЛЕС почвеможет быть следствием неполноты удаления подстилки при пробоотборе, этопредположение хорошо соотносится с невысоким показателем в почве СГК:СФК.78Минимальное содержание СОРГ наблюдали в ПДПАХ почве, при этом для почвыбыло характерен самый высокий показатель СГК:СФК.3.2. ВЫДЕЛЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА ПРЕПАРАТОВ ГУМУСОВЫХКИСЛОТДля проведения исследований был использован 31 препарат гумусовыхкислот, выделенных по стандартным методикам из различных источников:природных вод, почв, торфов и бурых углей. Шифры использованныхпрепаратов гумусовых кислот и источники происхождения приведены втабл.

3.2. Препараты, выделенные жирным шрифтом, были получены в рамкахданной работы.3.2.1. Элементный составДанныепоэлементномусоставуисследованныхпрепаратов,скорректированные на зольность, приведены в табл. 3.2.Таблица 3.2Шифры, источники происхождения и элементный состависпользованных препаратов.ПрепаратWBW1WBP1WBG1FMX2HO13HAHTWTTWFBGFGWFBW1FBP1FBG1ИсточникЭлементный составАтомные(% масс.)отношенияЗольность,CHNO H/C O/C N/C%Гумусовые кислоты почвенных растворов, природных вод иводорастворимое ОВ торфовДводная вытяжка П ЛЕС 41,3 5,1053,7 1,17 1,39060,4Дводная вытяжка П ПАХ 34,2 3,3062,5 1,45 0,98046,7Дводная вытяжка П ОГ44,2 6,4 0,3 49,2 1,73 0,83 0,0130,8р. Москва51,2 4,9 1,6 42,3 1,15 0,62 0,0411,0ГК болотных вод52,5 3,5 1,2 36,4 0,80 0,52 0,025,7ОВ водного экстрактаверхового торфаОВ водного экстрактанизинного торфа50,66,31,741,4 1,490,610,021,142,25,31,050,2 1,500,820,093,3ПДОГЛЛЕСПДЛЕСПДПАХПДОГ41,443,951,946,250,731,231,241,846,442,31,021,280,991,151,040,560,530,600,750,630,060,070,040,060,0520,416,98,42,46,939,4 0,990,580,0811,7ГК дерново-подзолистых почвПДЛЕСHBW51,1ФК почв4,2 2,84,7 3,44,3 2,04,5 2,94,4 2,6ГК почв4,25,279ПрепаратИсточникЭлементный состав(% масс.)CHNO52,0 4,6 5,2 38,255,1 5,1 4,7 35,054,3 4,6 4,0 37,147,8 5,4 4,9 41,950,2 5,1 3,0 41,7ПДПАХHBPПДОГHBGHBW1 ПДЛЕСПДПАХHBP1ПДОГHBG1ГК серых лесных почвЛЛЕСHGWЛПАХHGPГК черноземовЧЛугHSЧТHSTЧТSEL41,5 1,0442,7 1,050,630,660,080,080,96,854,3 3,9 4,6 37,2 0,8654,8 3,5 4,0 37,8 0,7751,4 4,4 4,1 40,0 1,03Гумусовые кислоты торфовГумусовые кислоты торфовсумма ГК и ФК52,2 4,3 1,7 41,8 0,99HTLверхового сосновопушицевого торфасумма ГК и ФК51,1 4,1 2,5 42,3 0,96TTLнизинного древесноготорфаГК торфовсумма ГК и ФК54,0 4,8 2,3 38,9 1,07T4верхового сфагновоготорфаГК торфа52,4 5,2 1,7 50,2 1,19H8Коммерческие ГК52,7 4,6 2,8 39,9 1,05HTOНПО БиоларГК бурых углейКоммерческие ГК57,5 4,6 0,5 36,0 0,94AGKАО СпецбиотехГК бурого угля49,3 4,0 1,1 50,2 0,97RHA0,510,520,580,070,060,074,57,416,00,600,041,40,620,042,10,540,041,50,720,570,030,044,812,30,460,0114,60,760,029,5Каквидноиз49,248,3табл.3.2,4,34,25,04,8АтомныеотношенияЗольность,H/C O/C N/C%1,06 0,55 0,070,71,11 0,48 0,0722,21,02 0,51 0,079,41,36 0,66 0,0921,21,21 0,62 0,0511,2исследованныепрепаратызначительноразличались по элементному составу.

Наибольшее содержание углерода инаименьшее - кислорода было отмечено для ГК углей, торфов и черноземов. Вряду почвенных препаратов самое высокое отношение О/С было характерно дляГК и ФК выделенных из ПДПАХ почвы, что свидетельствует о значительномвкладе периферической части в их структуру. Наибольшее содержаниекислорода было отмечено для препаратов гумусовых кислот природных вод иводных вытяжек почв, самое низкое - для гумусовых кислот торфов.Некоторые из выделенных препаратов, особенно из почв, имели высокуюзольность (табл. 3.2). Экстремально высокое содержание золы (до 60 %) было80зафиксировано в препаратах, представляющих собой сумму ГК и ФК почвенныхрастворов.

Известно, что содержание и состав золы оказывают значительноевлияние на результаты элементного анализа препаратов гумусовых кислот и наих свойства (Huffman and Stuber, 1985; Орлов, 1990). Поэтому все препаратыгумусовых кислот были проанализированы на содержание минеральныхэлементов методом АЭС ИСП. Из полученных данных о содержании элемента вмг/л (Приложение 1), зная концентрацию гумусовых кислот, рассчитывалимолярное содержание элемента в препарате. Далее, на основании химическихсвойств данного элемента и условий определения зольности - прокаливаниепрепарата в токе кислорода при 7500С - делали предположение о форме, вкоторой он присутствует в золе (Жилин, 1998).

Так, ввиду термостойкостикарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, полагали что эти металлыв условиях определения образуют карбонаты, а остальные металлы - оксиды.При этом следовало учесть, что присутствующие в золе кислотные оксиды (SiO2,TiO2, B2O3, Al2O3) могут реагировать с карбонатами с выделением углекислогогаза:CO32-+ЭО2=ЭО32-+СО2↑(3.1)СО32-+Э2О3=2ЭО2-+СО2↑(3.2)где Э - минеральный элемент.Поэтому содержание золы в гумусовых кислотах из данных АЭС ИСПрассчитывали для двух крайних случаев: реакция кислотных оксидов скарбонатами отсутствует (АМАКС) и кислотные оксиды реагируют с карбонатамив соотношении 1:1 (АМИН).На основании полученных значений для каждого элемента рассчитывалимассу зольной формы, приходящейся на единицу ОС гумусовых кислот. Такжерассчитывали суммарную массу золы по данным АЭС-ИСП и соотносили ее срезультатами прямого определения зольности (A).

Результаты приведены втабл. 3.3.Проведенные на основании полученных данных расчеты значенийзольности, обусловленной присутствием Na (в форме Na2CO3), составляют 0,68,4 % и свидетельствуют, что обессоливание препаратов прошло достаточнокачественно, т. е. высокая зольность препаратов гумусовых кислот обусловленаэлементами, прочно связанными с гумусовыми кислотами, комплексы которых81не разрушаются в ходе использованных процедур выделения.

При этом длябольшинства препаратов даже минимальная зольность, рассчитанная из данныхИСП, значительно превышает величину, определяемую методом ручногосожжения. Наиболее ярким примером являются препараты WBW1, WBP1,WBG1 и FBP1, рассчитанная зольность которых превышала 100 %. Это говорит отом, что данные ИСП о содержании элементов заметно завышены, чтообусловлено, по-видимому, влиянием органической матрицы. Тем не менее,полученные данные весьма полезны для анализа качественного состава зольныхкомпонентов препаратов гумусовых кислот.Таблица 3.3Состав золы в препаратах гумусовых кислот,рассчитанный из данных АЭС ИСПСодержание зольной формы минерального элемента, мг/г ОВNaKCaMgAlFeSiNa2CO3K2CO3CaCO3MgCO3Al2O3Fe2O3SiO2TiMnZnBЗольность, %Cu АМИНAМАКСATiO2 MnO2 ZnO B2O3 CuOСумма ГК и ФК водных экстрактов почв и торфовWBW1WBP1WBG1TTW72,329,230,46,11,81,91,620,28,64,87,12,61,21,51,00,43,51,63,90,31,90,71,60,12328 0,4618 0,2921 0,351,370,952,120,110,390,150,280,052,71,63,20,80,13 2330,14 620,22 920,01 1,525566973,560,446,730,83,30,10,10,20,10,170,520,560,360,070,100,290,461,23,39,66,30,020,160,090,101,44,9101,11910,517378,42,46,916,90,030,150,060,010,020,20,30,30,00,1ФК почвFBW1FBP1FBG1FGW6,218,625,59,5170,0963,121,5330,51,313,99,410,50,20,40,52,00,81,72,92,20,40,61,91,814471009ГК почвГК дерново-подзолистых почвHBW1HBP1HBG1HBWHBG39,058,849,814,914,10,81,60,90,30,50,31,40,70,11,02,96,84,41,45,93,12,51,52,23,0516111110,40,30,10,20,20,240,300,280,050,060,030,050,050,020,035,28,86,92,03,37,92215223,69,421,211,211,722,20,90,20,64580,10,21 0,04 0,2 0,040,23 0,03 0,4 0,040,46 0,05 0,6 0,105,45,59,75,55,69,80,97,44,58,13,48,65,24,48,93,510,36,45,212,34,81,51,42,10,27 0,02 0,3 0,02 5,70,38 0,400,19 10,95,813,49,514,6ГК серой лесной почвы и черноземовHGWHSTHS45,248,483,61,20,91,70,30,20,42,00,71,80,1Гумусовые кислоты торфовHTOH8T4HTLTTL71,430,24,42,95,222,05,010,00,90,634,032,015,00,20,16,42,82,91,01,05,92,22,516,01,718,00,30,81,416,60,30,23,30,83,6632418120,10,360,140,230,260,270,03 0,5 0,020,01 0,2 0,012,00 0,9 0,310,400,100,500,17ГК бурых углейRHAAGK46,918,51,833,45270,12,4Как следует из табл.

3.3, основными зольными компонентами являются K,Ca, Si. При этом Ca преобладает в составе ряда препаратов торфяных гумусовых82кислот, ФК лугово-черноземной и ПДПАХ почв, тогда как Si - в препаратахгумусовых кислот водных вытяжек из почв. Принимая во внимание, чтопроцедура выделения препаратов гумусовых кислот водных вытяжек почввключала в себя фильтрование через 0,45 мкм мембранный фильтр, можносделать вывод, что кремнекислотные фрагменты прочно связаны с гумусовымикислотами, а не являются механическими примесями. По всей видимости, этосвидетельствует о том, что при экстракции выделяемые препараты гумусовыхкислотвзначительнойстепенипредставленыорганоминеральнымисоединениями.3.2.2.

Молекулярно-массовые характеристики исследованных препаратовгумусовых кислотГель-хроматографическийанализпрепаратовгумусовыхкислотпроводили на колонке TOYOPEARL-50HW(S) при элюировании 0,028 Мфосфатным буфером (рН 6,8). Пробы для анализа готовили, растворяя навескупрепарата в фосфатном буфере той же концентрации. Типичные кривыеэлюирования гумусовых кислот, регистрируемые с помощью последовательносоединенных детекторов УФ-поглощения и органического углерода, приведенына рис.

3.1. Как видно из рис. 3.1, в указанных условиях определения гельхроматограммыгумусовыхкислотхарактеризовалисьмономодальнымраспределением. Это позволяет сделать вывод о том, что использование вкачестве элюента 0,028 М фосфатного буфера позволяет устранить кулоновскиевзаимодействия гумусовых кислот с гелем, которое часто приводит к появлениюартефактных пиков на гель-хроматограммах гумусовых кислот (Perminova et al.,1998).Влияниенеэксклюзионныхэффектовнарезультатыгель-хроматографического анализа гумусовых кислот подробно обсуждалось всоответствующей части обзора литературы.Из полученных кривых элюирования и калибровочной кривой (рис.

2.3),построеннойпополидекстранам,длякаждогопрепаратарассчитывалимолекулярно-массовое распределение и средние молекулярные массы. Для этойцели использовали программу GelTreat (Kudryavtsev et al., 1999). Типичное ММРприведено на рис.