Взаимное влияние кремниевых, фосфорных и азотных удобрений в системе почва-растение, страница 3

Исследуяводный гумус, А.В. Фотиев (1971) показал, что кислота типа креновой (составляющая основнуюмассу водного гумуса) напоминает по строению фермент, в котором ядром молекулы является небелковая основа, как у ферментов, а силикатная.Известно, что кремниевая кислота может образовывать растворимые комплексы сорганическими и неорганическими лигандами (Пахненко, 2007; Dietzel, 2000, 2002; Bocharnikovaet. al. 1995; Schindler et.

al., 1976). Исследования этих соединений интересуют в основномминералогов, так как комплексообразование с такими элементами, как натрий и калий влияет наформирование структуры кремний-содержащих минералов (Dietzel, 2000, 2002; Lou, Huang,1988).Иногда к растворимым кремниевым соединениям причисляют коллоидные частицы и геликремниевой кислоты (Ma, 1990; Banerjee et al, 2001). Химия этих соединений хорошо изучена,сами соединения активно применяют в тонком химическом синтезе, медицине, промышленности.111.2 Биогеохимический круговорот кремния в системе почва-растениеНаибольшей интенсивностью биологический круговорот кремния на нашей планетехарактеризуется в наземных экосистемах, где кремния поглощается в количестве от 20 до 7000кг/га/год (Matichenkov, Bocharnikova, 1994, Bocharnikova, Matichenkov 2012).По общемусодержанию элементов в растениях кремний занимает четвертое место после кислорода, углеродаи водорода (Ковда, 1956; Перельман, 1975; Базилевич, 1993).

Была предложена схема циклакремния в системе почва-растение (микроорганизмы) (Рис. 2) (Матыченков, 2008). Этоткруговорот является базовым в процессах миграции и трансформации кремния какбиогеохимического элемента. Цикл состоит из нескольких звеньев.Как было отмечено выше, растения и почвенные микроорганизмы способны поглощатьтолько мономеры кремниевой кислоты и ее анионы (Yoshida, 1975; Ma, Takahashi, 2002). Увысших растений процесс поглощения происходит через корни и листья.

Это первоначальноезвено биогеохимического цикла кремния в системе почва-растение. Поглощенный кремнийраспределяется по растению неравномерно, в соответствии с внутренними потребностямиорганизма.Поглощеннаямонокремниеваякислотаможетполимеризоватьсяиучаствоватьвформировании кремний-органических соединений (Рис. 2). В свою очередь, поликремниевыекислоты в растениях способны дегидратировать с образованием фитолитов – аморфногодиоксида кремния сложной конфигурации.

Эти новообразования локализованы внутрирастительных клеток и в межклеточном пространстве (Добровольский и др., 1988; Гольева, 2001,2004).Установлено, что размер, структура и количество фитолитов зависят не только от наличиядоступного растению кремния, но и от температуры, влажности почвы и условий питанияорганизма другими элементами (Гольева, 2001; Hodson et al., 2005). Причем их формирование ирост контролируется специфическими белками (Perry & Keeling-Tucker, 2000).12Рисунок 2. Схема кремниевого цикла в системе почва-растение-микроорганизмы (Матыченков,2008).Миграция кремния внутри растения скорее всего осуществляется в основном в формеполикремниевой кислоты с помощью специальных транспортных ферментов. По-видимому,растения и микроорганизмы способны запасать часть поглощенного кремния также в формевысокомолекулярных поликремниевых кислот.

Не вызывает сомнения, что часть поглощенногокремния идет на образование в живых тканях кремний-органических соединений.После отмирания растений или их частей, биогенный кремний (поликремниевые кислоты,фитолиты, кремний-органические соединения и т.д.) переходит в почву, где подвергаетсяпроцессу растворения и/или разложения. Продуктом растворения становится монокремниевая13кислота. Монокремниевая кислота в почве контролирует, как было показано выше, многиехимические, физико-химические и биологические процессы.

Монокремниевая кислота являетсяисходным материалом для образования других растворимых форм кремния: олигомеров,низкомолекулярныхивысокомолекулярныхполикремниевыхкислот,комплексовсорганическими и неорганическими лигандами и кремний-органических соединений. Возможнатакже вертикальная и горизонтальная миграция растворимых соединений кремния, и здесь опятьведущаярольпринадлежитмонокремниевойкислоте.Завершаетциклпоглощениемонокремниевой кислоты живыми организмами.Анализируя этот цикл можно прийти к выводу, что при вовлечении почвы всельскохозяйственное использование начинает происходить постоянное безвозвратное удалениебиогеохимически активного кремния из корневого слоя почвы с урожаем неизбежно приведет кдефициту доступного для растения кремния. Учитывая, что активные формы кремния являютсякак важным компонентом в формировании почвенного плодородия, так и имунной системыкультурных растений, то такой все нарастающий дисбаланс приведет к деградации почвенногопокрова и снижению устойчивости выращиваемых растений к биотическим и абиотическимстрессам.

От сюда вытекает необходимость восстановления биогеохимического цикла кремнияпутем его внесения в культивируемую почву.1.3 Предыстория кремниевых удобрений.Кремниевые удобрения, по-видимому, можно отнести к самым первым комплекснымминеральным удобрениям, так как зола растений по своему химическому составу и воздействиюможет быть классифицирована именно как комплексное кремний-содержащее удобрение.Первые земледельцы, вырубая лес для сельскохозяйственных угодий, сжигали растения иполучавшуюся золу смешивали с почвой. В древнеримской империи золу растений использовалидля повышения плодородия истощенных почв. Интересно, что в древнеримской империи знали оспособности золы (кремния) восстанавливать плодородие почв. Об этом писал в своих трудахВергилий (Рис. 3).Широко использовали золу и в Китае, где ее называли “огненным навозом” и вносили подпшеницу и бобы (Крупенников, 1971).

В Китае более двух тысяч лет назад начали вносить впочву рисовую солому, в составе которой от 4 до 20% приходится на SiO2. Технология,разработанная древними китайскими учеными, была закреплена специальным указомимператора, обязывающим крестьян вносить часть рисовой соломы в почву.

Некоторыетрадиционные агрохимические приемы на основе рисовой соломой и сейчас используют в Китае.14Рисунок 3. Вергилий.Несмотря на такой длительный опыт, в настоящее время в сельском хозяйстве золурастений почти не используют. Так в США, где ежегодно получают до 1,5-3,0 млн. тонндревесной золы, она в основном идет на засыпку понижений рельефа.В настоящее время фактически не используют в качестве удобрений и солому растений,поскольку ее активно применяют как строительный материал и в качестве корма для животных.Существует также предположение об опасности распространения вместе с соломой насекомыхвредителей.В целом сельскохозяйственная наука того времени опиралась в основном на опытпредыдущих поколений земледельцев.В это время активно использовались кремниевыесоединения в медицине – экстракты из кремнийсодержащих трав (хвощей, бамбука, крапивы),минералы (диатомиты, цеолиты).

В целом познания о кремнии не отставали и не опережалипознания о других элементах.1.4 Начало использования кремниевых удобрений. Наличие кремния в растениях былоустановлено еще в конце XVIII века сразу несколькими естествоиспытателями — немцем А.Гумбольдтом, французом Л. Вокленом, англичанином Г. Дэви. Исследования АлександраГумбольдта, который считал определение кремния в растениях обязательным для любогоестествоиспытателя, позволили получить огромный банк данных о содержании этого элемента вразличных растениях Европы и Америки.В 1813 году Г.

Дэви, выдающийся ученый-химик и натуралист, на основе собственныхданных и результатов работ А. Гумбольдта выдвинул гипотезу о том, что кремнезем позволяет15растениям создавать защиту от насекомых - вредителей. Он установил, что кремнийконцентрируется в эпидермальных тканях растений и создает защитный барьер. Это была перваяработа о роли кремния в физиологии растений.Рисунок 4. Александр Гумбольдт.Рисунок 5. Сэр Г.

ДэвиВ начале 19 века стали проводить интенсивные исследования в области сельскогохозяйства. В это время в Европе доступных территорий для новых угодий почти не осталось иназревал сельскохозяйственный кризис. Россия успешно отразила нашествие Наполеона, темсамым продемонстрировав, что получить здесь новые земли не удастся.

Началась одна из первыхнаучных гонок по определению возможности повышения эффективности сельского хозяйства.Фаворитами в этой гонке были Франция и Великобритания. Активно вели исследования вГерманских королевствах, Швеции, России. Итогом этих исследований стал вышедший в 1840году первый труд по агрохимии Юстиуса Либиха, в котором ученый выдвинул гипотезу оминеральном питании растений. В этой классической работе кремний был причислен к основнымЧЕТЫРЕМ питательным элементам. Это были азот, фосфор, калий и кремний.

Немецкийисследователь провел ряд тепличных экспериментов, где доказал важность улучшениякремниевого питания сельскохозяйственных растений для получения высоких урожаев. В своейкниге Ю. Либих представил большой обзор свойств подвижных кремниевых соединений. Эта16работа послужила теоретической базой для инициации в 1856 г.

полевых испытаний кремниевыхудобрений на Ротамстедской станции в Англии. Этот эксперимент ведется до сих пор (Аммосоваи др., 1990). Ученые Ротамстедской станции впервые показали, что активные формы кремнияповышают подвижность фосфатов в почве (Hall, Morrison, 1906).Рисунок 6. Юстиус ЛибихРисунок 7. Ян Берцелиус.Начало биогеохимических исследований активных форм кремния положили работышведского ученого Яна Берцелиуса, который в 1848 году впервые выделил сам элемент кремний(до этого считали элементом кремнезем, то есть соединение кремния и кислорода).

Я.Берцелиусом было выдвинуто предположение о том, что кремний играет важную роль вформировании почвенного гумуса (Крупеников, 1971). Можно сказать, что именно с работ ЯнаБерцелиуса стала развиваться биохимия и собственно химия кремния.Во второй половине XIX века были начаты исследования, посвященные химиирастворимых кремниевых соединений, проводимые Д.И. Менделеевым (1870). Будучигениальным химиком, он понимал химию этого элемента и фактически первым началсистематические исследования элемента.

На основании полученных данных великий русский17химик предложил Российскому Сельскохозяйственноиу ученому комитету начать опыты саморфным кремнеземом, как активной формой кремния, для улучшения питания растений.Рисунок 8. Д.И. Менделеев.Рисунок 9. К.А. ТимирязевИменно в этот период случились события, отрицательно повлиявшие на дальнейшуюисторию кремния и кремниевых удобрений. В 60-70-х годах 19 века произошел конфликт междуК.А. Тимирязевым и Ю.