Взаимное влияние кремниевых, фосфорных и азотных удобрений в системе почва-растение, страница 2

Однако в силу определенныхисторически сложившихся обстоятельств данному элементу уделялось несоизмеримо меньшеевнимание как в теоретических, так и практических исследованиях в области агрохимии исельского хозяйства. В настоящее временя становится очевидным высокая роль биогеохимическиактивных форм кремния в процессах формирования почвенного плодородия и онтогенезерастений.

Такие выдающиеся ученые, как Ю. Либих, А. Гумбольдт, Д.И. Менделеев, В.И.Вернадский, К. Гедройц, И.В. Тюрин, К.Л. Аскинази, В.А.Ковда, Г.В Добровольский уделяликремнию как важнейшему элементу системы почва-растение большое внимание. Однако многиетеоретические и практические вопросы, касающиеся полифункциональной роли кремния всистеме почва-растение, применения кремниевых удобрений и кремний-содержащих почвенныхмелиорантов остаются малоизученными.1.1 Соединения кремния в природеКремний (Si) - элемент, входящий в IV группу периодической системы Д.И. Менделеевавместе с углеродом и германием.

Он обладает шестью валентными электронами и проявляетвалентность 4. Благодаря тесному сродству кремния и кислорода в природе Si находится восновном в виде кислородсодержащих соединений. Кремний - самый распространенный послекислорода элемент земной коры. Его кларк по А.П.Виноградову (1935) составляет 29,5, массовоесодержание в земной коре - 23,8%. 87% всей литосферы приходится на кислородсодержащиесоединения - кварц и силикаты. Кремнезем – самое распространенное на нашей планете вещество(Iler, 1979).

Его содержание в литосфере составляет 58,3 % (Баранов, 1985) В видесамостоятельных пород содержание диоксида кремния насчитывает приблизительно 12% (Iler,1979).7Кроме твердых форм кремния, представленных различными минералами, в природе, во всехприродных водах содержатся растворимые формы Si. Растворение твердых соединений кремнияприводит к образованию монокремниевой кислоты – H4SiO4 или Si(OH)4, которая по структурепредставляет собой тетраэдр c атомом кремния посерединеМонокремниевая кислота содержит один атом кремния.

Самой распространеннойразновидностью монокремниевой кислоты является ортокремниевая кислота (H4SiO4), рK = -9,85и ее анион (H3SiO4-). Метакремниевая кислота (H2SiO3) встречается в природе редко (Бабушкини др., 1972) (Рис. 1).Рисунок 1. Формы кремниевых кислот в природных водных растворах (Бабушкин и др., 1972).Монокремниеваякислота являетсяпродуктом растворения кремний-содержащихминералов. Максимальная растворимость при нормальных условиях (50-60 мг SiO2/л)наблюдается у аморфного тонкодисперсного кремнезема, а минимальная (2-4 мг SiO2/л) - у кварца(табл.1).

Механизм растворения сложный и включает в себя несколько стадий с образованиемнестойких промежуточных соединений кремния, что обусловлено электронным строениемкремниевых соединений (Борисов, 1976; Iler, 1979).Схематично процесс растворения диоксида кремния можно представить как реакциюприсоединения воды.8SiO2 + 2 H2O = Si(OH)4 или (SiO2)x + 2 H2O ↔ ((SiO2)x-1 + Si(OH)4Однако более правильно процесс растворения силикатов рассматривать как процесс гидратациидегидратации, где катализатором является ОН- ион (Iler, 1979).

Установлено, что процессрастворения диоксида кремния происходит по сложной схеме, так как при этом необходиморасщепить связь ≡Si-O-Si≡.Предполагают,чтоприэтомобразуетсянеустойчивыйпромежуточный5-икоординационный комплекс кремния. Реакция расщепления этой связи относится кнуклеофильному типу замещения (Борисов, 1976):OH:≡Si-O-Si≡ + ОН- ↔ [≡Si---O-Si≡]- ↔ ≡Si-OH + ≡Si-OОтсюда можно объяснить бǒльшую растворимость аморфного кремнезема по сравнениюс кварцем.

Для растворения кварца необходимо расщепление ≡Si-O-Si≡ связи, аморфные жесоединениясостоятизсмесиразличныхполигидросилоксанов,причемколичествогидроксильных групп может варьировать от 1 до 3 (Князькова, 1974). Такой механизмрастворения также объясняет, почему при высоких значениях рН растворимость аморфногокремнезема повышается.Таблица 1. Растворимость некоторых кремнийсодержащих соединений (Матыченков, 2008).КремнийсодержащиеSi. мг/лpHсоединенияКварцАморфный кремнезем1,1-2,021,7-14,78,0Олигоклаз1,8-3,07,35Микроклин2,5-3,87,0Каолин2,4-4,07,1CaSiO322,39,4Фосфошлак8,3-21,83,3-7,5Зола сахарного тростника10,2-17,88,0-9,09Содержание кремниевых кислот в сложных системах, в том числе в почве, зависит отколичества наиболее растворимой минеральной формы кремния - аморфного кремнезема.

Вверхних, корнеобитаемых почвенных горизонтах аморфный кремнезем представлен в основномразличными фитолитами (Добровольский и др., 1988; Боброва, 1995). Количество поступающихв почву фитолитов зависит от типа и биологической продуктивности экосистемы, поэтому иконцентрация монокремниевой кислоты, контролируемая в основном содержанием аморфногокремнезема, в верхних почвенных горизонтах зависит от типа растительного сообщества.В свою очередь, содержание кремниевых кислот в почвенном растворе контролируетнаправленность трансформационных изменений вторичных алюмосиликатов (Lindsay, 1979).В почвах основная часть (95-99%) доступных для растений мономеров кремниевойкислоты находится в легко адсорбированном состоянии и только 1-5% в истинном почвенномрастворе (Матыченков, 1990; Матыченков, 2008).Другой важнейшей растворимой формой кремния являются поликремниевые кислоты.

Кполикремниевым кислотам относятся соединения кремниевой кислоты, имеющие 2 и болееатомов кремния и не способные образовывать комплекс желтого цвета с молибденово-кислымаммонием. Образование поликремниевых кислот идет при конденсации монокремниевойкислоты (Iler, 1979):n(Si(OH)4) → (SiO2)n + 2nH2O или[SinO2n-(nx/2)(OH)nx] + mSi(OH)4 = [Sin+mO2n-(nx/2)+2m(2-p)(OH)nx+4m-p]Этот процесс изучали еще Д.И. Менделеев (1870) и А.М. Бутлеров (по Драчевой, 1975), однако,до сих пор точный механизм образования поликремниевых кислот до конца не ясен. Известно,что значение рН влияет на форму образующихся высокомолекулярных поликремниевых кислот(Iler, 1979).

Эти соединения могут образовывать разные формы: цепочки, ветви и сферы.Поликремниевые кислоты являются неотъемлемым компонентом почвенного раствора и играютзначимую роль в формировании почвенных свойств. Компенсируя избыточные заряды изгибоммакромолекулы, поликремниевые кислоты, в отличие от мономерных форм, химически инертныи в основном играют роль адсорбента или формируют почвенные коллоидные частицы (Яцынин,1994). Поликремниевые кислоты могут склеивать почвенные частицы, прочно сорбируясь на нихи образуя силоксановые мостики (Сhadwick et al., 1987; Сornelis et al., 2011).

Однако при этом, какбыло доказано в модельных экспериментах, поликремниевые кислоты не способствуютслитизации почв (Вали, 1987). По-видимому, это связано с тем, что при образованиикремнеземовых мостиков сохраняются воздушные пустоты, которые отсутствуют, еслицементация обусловлена только карбонатами (Сhadwick et al., 1987). В солонцах и при вторичном10засолении, когда концентрация поликремниевых кислот возрастает в несколько раз, можетувеличиваться липкость почв (Панов и др., 1979). Добавление двухзарядных катионов (Са2+ иMg2+) в засоленные почвы разрушает золи поликремниевой кислоты, переводя их вненабухающий кремнезем (Панов и др., 1982).

Этот прием позволяет улучшить физическиесвойства солонцов.К растворимым формам кремния также были отнесены некоторые кремний-органическиесоединения, которые фиксировали в природных водах и почвах (Варшал и др., 1980; Мацюк, 1972;Фотиев, 1971). Еще в середине 19 века первооткрыватель гумуса И.Я. Берцелиус полагал, чтокремний является неотъемлемой частью апокреновой кислоты (1839). И.В. Тюрин (1937) особовыделил среди органо-минеральных соединений гумусовые кислоты, связанные с кремниевымикислотами.

Исследуя взаимодействия кремнегелей с почвенным органическим веществом, К.К.Гедройц (1955) выдвинул предположение, что гели способствуют стабилизации гумуса. При этомгумусовые кислоты, по его мнению, могут удерживаться в ячейках кремнегеля, возможно,комплексной связью. Т. Дюпуис с соавторами (1982) доказали справедливость этихпредположений, исследуя действие фульвокислот на кремне-магнезиальные гели. Было доказанообразование устойчивых соединений кремния с органическим веществом посредствомводородных связей (Dupius et al., 1982).При исследовании воздействия гумусовых кислот на минералы типа каолинита ибентонита было показано, что органическое вещество может разрушать Si-O-Si связь, при этомсодержание кремния и алюминия в гумусовых кислотах увеличивается (Tan, 1982).