Взаимное влияние кремниевых, фосфорных и азотных удобрений в системе почва-растение, страница 10

При высоких значениях рН конкурирующиереакции могут резко повышать концентрацию фосфатов в насыщенном растворе (рис. 17).5165реакций образования βCaSiO3 и Ca2SiO4 на4содержание фосфат-аниона в насыщенном3lg Cpo4, моль/лРисунок 17. Влияние конкурирующихрастворе при растворениимонокальцийфосфата Ca(H2PO4)2.210012345678910-1-2pHCpo4+βCaSiO3Cpo4Cpo4+Ca2SiO4Дикальцийфосфат CaHPO4CaHPO4 ↔ Ca2+ + HРO2-4Алгоритм расчета концентрации фосфат-анионаlgCPO4 = -6,66 – lgCCa – lgαCa2+ - lgαHPO42- - lgγHPO42- - lgγCa2+.В качестве конкурирующей реакции при расчете использовали реакцию образования силикатовβCaSiO3 и Ca2SiO4.Расчеты проводили по вышеизложенной схеме, как и в случае с монокальцийфосфатом.Полученные результаты показаны на рисунке 18.864реакций образования βCaSiO3 и Ca2SiO4 на2содержание фосфат-аниона в насыщенномрастворе при растворении CaHPO4.lgCPO4, моль/лРисунок 18.

Влияние конкурирующих0012345678910 11-2-4-6-8pHCpo4Cpo4+Ca2SiO4Cpo4+βCaSiO3Mg3(PO4)252Mg3(PO4)2↔ 3Mg2+ + 2PO43Алгоритм расчетаlgCPO4 = -6,5 – 1,5 lgCMg – 1,5 lgαMg2+ - lgαPO43- - lgγPO43- - 1,5 lgγMg2+.В качестве конкурирующих реакций рассматривали реакции образования силикатов магнияMg3Si4O10(OH)2 и Mg6Si4O10(OH)8.Log KMg2SiO4 + 4H+ = 2Mg2+ + H4SiO4 28,87MgSiO3 + H2O + 2H+= Mg2+ + H4SiO4 11,42Ионную силу растворов брали за J=0,01.Концентрацию кальция принимали равной СMg = 10-1 М илиlg СMg = -1.Концентрацию монокремниевой кислоты принимали равнойСH4SiO4 = 0.01 М, что соответствует концентрации монокремниевой кислоты при использованиикремниевых удобрений.Расчеты конкурирующих реакций при образовании Mg2SiO4 выполняли по алгоритмуlgCPO4 = lgCPO4 + lgαH4SiO4,lgαH4SiO4 = lg (1+KMg2SiO4 C H4SiO4α SiO44-),где αSiO44- = K1K2 K3K4/([H+]4 + K1 K2 [H+]3 + K1 K2 K3[H+]2 + K1K2 K3K4).Расчеты конкурирующих реакций при образовании MgSiO3 выполняли по алгоритмуlgCPO4 = lgCPO4 + lgαH4SiO4,lgαH4SiO4 = lg (1+KMgSiO3CH4SiO4 α SiO32-),где αSiO32- = K1K2/([H+]2 + K1[H+] + K1K2).Полученные результаты показали, что в случае MgSiO3 воздействие конкурирующейреакции на концентрацию фосфат-аниона осуществляется только при рН выше 6, тогда как приобразовании Mg2SiO4 происходит при рН 4 и выше.

При высоких значениях рН конкурирующиереакции могут резко повышать концентрацию фосфатов в насыщенном растворе.Полученные результаты показаны на рисунке 19.531614Рисунок 19. Влияние конкурирующих12реакций образования MgSiO3 и Mg2SiO4 нарастворе при растворении Mg3(PO4)2.lgCPO4,моль/лсодержание фосфат-аниона в насыщенном10864200123456789 10 11-2-4pHCpo4Cpo4+MgSiO3Cpo4+Mg2SiO4Таким образом, проведенные расчёты показали возможность протекания реакциизамещения фосфат-аниона на силикат-анион из фосфатов кальция и магния при условии рН выше2 для фосфатов кальция и при рН выше 4 для фосфатов магния.Второй этап: модельные экспериментыВ модельных экспериментах была изучена динамика растворения двухзамещенногофосфата кальция при различных концентрациях монокремниевой кислоты. Для созданияопределенной концентрации монокремниевой кислоты использовали коммерческий препарат,содержащий 20% Si в форме монокремниевой кислоты, стабилизированной натрием.

Модельныеэксперименты проводили в полиэтиленовых флаконах объемом 20 мл, в которые вносили по 0,5г Ca4H(PO4)3 (ХЧ), далее приливали дистиллированную воду или свежеприготовленные растворымонокремниевой кислоты с концентрациями 25, 50, 100, 500 и 1000 мл/л по Si.

Полученные смесивзбалтывали. Через 1, 5, 10, 30, 50, 100, 200 и 300 часов отбирали образцы надосадочной жидкостии определяли в ней содержание растворенного фосфора. Повторность эксперимента былашестикратной.В первые часы эксперимента (1 - 5 часов) максимальное количество фосфора в растворенаблюдалось в контрольном варианте.

По-видимому, это связано с адсорбцией силикат-анионовна твердом фосфате. Однако через 5 часов после начала эксперимента присутствие54монокремниевой кислоты в системе приводило к повышению содержания фосфат-анионов врастворе (рис. 20). Равновесие между осадком и раствором в контрольном вариантеустанавливалось в течение первых двух-четырех суток. Присутствие монокремниевой кислотызамедляло достижение равновесия. Необходимо отметить, что чем выше была концентрациямонокремниевой кислоты в растворе, тем медленнее устанавливалось равновесие.Рисунок 20. Динамика концентрации фосфора в системе Ca4H(PO4)3- водный раствормонокремниевой кислоты.Таким образом, проведенные модельные эксперименты доказали возможность реакциизамещения фосфора на кремний.

Следующим этапом исследования были модельныеэксперименты по инкубации почв, в которые были внесены монокремниевая кислота илидиатомит в дозах 250 и 500 кг/га по кремнию. В качестве изучаемых почв были взяты верхниегоризонты чернозема карбонатного на тяжелых суглинках, целинного и пахотного, отобранные вУльяновской области.Инкубацию проводили в течение месяца при температуре 24-26оС и влажности 15-20% взакрытых полиэтиленовых пакетах. После инкубации образцы высушивали до влажности 8-12%и затем определяли содержание монокремниевой кислоты, кислоторастворимого кремния,доступного для растений фосфора и делали фракционный анализ фосфора по методике55Ротамстедской опытной станции, разработанной для щелочных почв.

В почвенных образцахтакже определяли рНвод. Повторность эксперимента была четырехкратной.Полученные результаты представлены в таблицах 7 и 8. Изучаемые почвыхарактеризовались высоким содержанием монокремниевой кислоты. Добавление активных формкремния приводило к увеличению содержания доступных форм фосфора, причем это увеличениесоставляло от 50 до 100% по сравнению с контролем. Присутствие монокремниевой кислоты всистеме привело к существенному снижению рН почвы. При этом одновременно наблюдалось иповышение растворимости фосфатов (табл.

7).Таблица 7. Подвижные формы фосфора и кремния в почвах после инкубации (мг/кг).ВариантВодорастворимыйSiКислоторастворимыйPSiрНPЧернозем карбонатный аллювиальный на тяжелосуглинистой породе, целинныйКонтроль8,6042,410,724570,4Si к-та, 250 кг/га по Si74,529,4325154,28,54Si к-та, 500 кг/га по Si104,634,6379172,28,3462,217,3388112,3ДТ, 250 кг/га по Si8,58ДТ, 500 кг/га по Si8,1785,524,2408122,2Чернозем карбонатный аллювиальный на тяжелосуглинистой породе, пахотныйКонтроль14,86,820656,48,10Si к-та, 250 кг/га по Si55,819,430789,58,0089,322,7354103,553,212,335272,47,4574,31,515,80,73942088,31,57,21составапоказали,Si к-та, 500 кг/га по SiДТ, 250 кг/га по SiДТ, 500 кг/га по SiНСР05Данныефракционногочтоприповышении7,850,05концентрациимонокремниевой кислоты в почве идет перераспределение фосфатов по фракциям.

Содержаниепрочносвязанной фракции снижается, а доля более легко растворимых форм фосфора56увеличивается. При этом суммарное количество фосфора во всех пяти фракциях оставалосьпостоянным.Таблица 8. Фракционный анализ фосфора в почвах при внесении кремнезёмаВариант опытаФракции фосфораСуммафракций12345(H2O)(0.5 MNaHCO3)(0.1 MNaOH)(1M HCl)(концHCl+5MH2SO4)----------------------------Р, мг/кг почвы-----------------------Чернозем карбонатный аллювиальный на тяжелосуглинистой породе, целинныйКонтроль42,483,2123,4822,4234,51305,9Si к-та, 0,25 г/кг по Si55,698,3134,2797,2223,51308,8Si к-та, 0,50 г/кг по Si78,2123,4143,2734,5227,41306,7ДТ, 0,25 г/кг по Si49,390,3126,5788,3253,21307,6ДТ, 0,50 г/кг по Si58,397,3127,3773,4252,51308,8Чернозем карбонатный аллювиальный на тяжелосуглинистой породе, с.-х.Контроль30,564,5105,3854,4234,51289,2Si к-та, 0,25 г/кг по Si41,678,9114,5812,5240,31287,8Si к-та, 0,50 г/кг по Si62,485,5125,6804,5208,41286,4ДТ, 0,25 г/кг по Si36,872,4107,5822,6249,51288,8ДТ, 0,50 г/кг по Si45,880,5107,8812,2243,81290,1НСР051,53,53,55,07,0Таким образом, полученные результаты подтверждают, что реакция замещения фосфатанионов на силикат-анионы происходит в почвах при добавлении активных форм кремния.Инкубационные и колоночные исследованияВ следующей части модельных исследований изучали влияние активных форм кремния натрансформацию и миграцию фосфора в легких грунтах.

Как было указано выше, именновозможность физической адсорбции фосфора на поверхности кремний-содержащих соединений57является основой второй гипотезы, объясняющей положительное влияние кремниевых удобренийна фосфорное состояние системы почва-растение.В инкубационных исследованиях были использованы дерново-подзолистая и серая леснаяпочвы, отобранные, соответственно, на севере и юге Московской области.

В качестве соединенийкремния были взяты химически чистый диоксид кремния марки А-30 и диатомит Инзенскогоместорождения, размолотый до размера 0,2-0,5 мм. Эксперимент провели по следующей схеме.В стеклянные колбы объемом 200 мл помещали по 10 г кремниевого соединения, затем добавлялипо 100 мл раствора фосфата калия (ХЧ) с различной концентрацией по фосфору (от 0,5 до 300мг/л) и ставили на мешалку на 1 час. После этого растворы фильтровали через фильтр белая лентаи в них определяли содержание фосфора фотометрическим методом. Как видно из таблицы 9 ирисунка 21, изученные соединения кремния обладают хорошей адсорбционной способностью поотношению к фосфору.Таблица 9.

Концентрация фосфора в растворе системы раствор-соединение кремния послечасового взбалтывания и центрифугирования.МатериалP в растворе, мг/лИсходный раствор0,5210Аморфный SiO20,481,924,82Диатомит0,240,440,98НСР050,060,080,10Диатомит, как показали наши исследования, обладал существенно лучшей способностьюк адсорбции водорастворимого фосфора по сравнению с аморфным диоксидом кремния. Повидимому, это связано с наличием у диатомита, как свидетельствует из данных электронноймикроскопии, более сложно организованной и тонкой структуры (рис. 14), что и обеспечиваетбольшую поверхность для адсорбции аниона.Следующим этапом было определение адсорбционной способности почв по отношению кфосфору после их инкубации с соединениями кремния.

В образцы верхних горизонтов дерновоподзолистой и серой лесной почв были добавлены те же соединения кремния, что и в предыдущемэксперименте, в дозах 1,5 и 10 г на кг почвы. Затем почвы инкубировали в течение 1 месяца принормальных условиях и влажности 20-25%. После этого образцы почв высушивали принормальных условиях, размалывали, просеивали через сито 1 мм.

С полученными образцами58было проведено 2 серии экспериментов инкубационный и, затем, – колоночный с использованиеминкубационных почв.1) Инкубационный эксперимент. В стеклянные колбы объемом 200 мл помещали по 10г почв, затем добавляли по 100 мл раствора фосфата калия (ХЧ), содержащегоразличные концентрации фосфора (от 0,5 до 300 мг/л) и колбы ставили на мешалку на1 час. После этого растворы фильтровали через фильтр белая лента и определялисодержание фосфора фотометрическим методом.Рисунок 21. Адсорбционные свойства аморфного кремнезёма и диатомита поотношению к фосфору.Исследования инкубированных почв показали, что внесение твердых форм кремнияобусловило существенное увеличение адсорбционной способности почв по отношению кфосфору (рис.